功能化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的细粒的稳定悬浮液的制作方法

专利名称：功能化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的细粒的稳定悬浮液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种功能化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的多种新颖的细粒的稳定 水性悬浮液、涉及它们的生产方法以及这些悬浮液的用途。
背景技术：
丁腈橡胶(“NBR”)是这样的橡胶，它们是至少一种α，β _不饱和腈、至少一种共 轭二烯以及适当时一种或多种其他可共聚单体的共-或三聚物。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”) 是相应的丁腈橡胶，其中结合到该聚合物中的二烯单元的C = C双键已经完全或部分地被 选择性氢化。NB和HNBR多年来在特种弹性体行业均占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲 线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受 性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更高。此外，它们具有非常好的机械特性、 还有良好的性能特征。因此它们广泛地用在不同应用行业中，作为举例被用来生产垫片、软 管、传动皮带以及汽车行业的阻尼元件、并且还用于产油行业的定子、钻孔密封件以及阀门 密封件、还用于电气行业的大量部件、还用于机械工程和造船中。存在多种多样的可商购的 类型，并且它们的特征是随应用行业而变的不同的单体、分子量、多分散性、还有机械和物 理特性。具体来说，不仅对于标准类型而且对于包括特殊三单体或具体功能化的特定类型 存在着日益增长的需要。丁腈橡胶的工业生产几乎是独有地通过被称为乳液聚合的方法进行，该方法是在 较大量的乳化剂的存在下进行的。该聚合过程之后，在使用盐或酸的第一步骤中将产生的 NBR胶乳(它是固体聚合物颗粒在水中的一个悬浮液，通过存在的乳化剂被稳定化)凝聚， 并且将固体NBR分离出。如果目的是进行到NBR的氢化以产生HNBR，则所述氢化作用同样使 用已知的现有技术的方法，例如使用基于铑、钌或钛或替代地钼、铱、钯、铼、锇、钴或铜(或 者以金属的形式或者以金属化合物的形式)的均相的或者非均相的氢化催化剂。工业上， 所述氢化作用通常是在一个均相中(即在一种有机溶剂中)进行。使用HNBR来生产V形带、齿状带以及传送带是已知的。这些物品包括由纤维(例 如聚酰胺纺织品、聚酯纺织品、玻璃线、芳香族聚酰胺帘线，等)制成的一种基底材料与多 个橡胶层的一种组合。存在具有类似结构的其他橡胶物品，例子是膜、软管、容器、气球和轮 胎。在所有情况下，重要的是将基底材料与橡胶之间的结合以这样一种方式设计使得它不 是该复合材料系统中的薄弱点。因此现在所使用的绝大多数基底材料(包括在轮胎生产 中使用的那些)首先用胶乳进行处理，并且因此对它们存在着日益增长的需要。在此一个 特别重要的因素是该橡胶至基底材料表面的良好的粘附性。这些胶乳是适当的固体橡胶 颗粒在水中的悬浮液。它们经常用在粘合剂组合物中，这些组合物还包括树脂/硬化剂并 且在文献中称为“RFL浸渍液”(“间苯二酚-甲醛-胶乳浸渍液”)(参见例如EP-A-O 381 457)。US-A-4, 452，950描述了用于氢化以胶乳形式存在的聚合物中的碳双键的方法。该氢化方法使用一种氧化剂、处于胼或胼水合物形式的一种还原剂、以及一种金属离子抑制 剂。作为举例，有可能使用通过水性乳液聚合反应所获得的NBR胶乳，优选是不经预先的凝 聚并且不使用有机溶剂而使用它们(第三栏、第8-11行)。因此这些胶乳是乳化剂稳定化 的NBR胶颗粒在水中的悬浮液。因此氢化过程对应地产生了一种HNBR胶乳。这些实例表 明了可实现的氢化程度最多是82%，即至少18%的双键被保留。氢化程度较低的原因是在 更高的转化率时凝胶含量显著升高。胶乳中的凝胶颗粒减弱了由此生产的橡胶产品的机械 特性。因为NBR乳液聚合法是在乳化剂的存在下进行的，所以产生HNBR胶乳必然还包括乳 化剂，伴随着以下一个后面阶段所描述的缺点。以此方式生产的HNBR胶乳因此并不符合所 有的要求。胶乳(即固体橡胶颗粒在水相中的悬浮液)的生产还使用剪切过程。在此，将处 于液体有机相形式的聚合物的有机溶液使用高的剪切速率带入与一个水相的接触中。乳化 剂或乳化剂与其他助剂的混合物在此或者仅仅在水相中或者在两个相中存在，以便增强乳 化作用。使用汽提、减压或其他蒸馏方法来从通过所述路径得到的乳液中去除溶剂，则如此 产生的悬浮液因此初始地具有较低的浓度(在文献中有时使用另一个术语“薄胶乳”)。这 些悬浮液作为举例是通过进一步的蒸馏、离心或乳状液分层的过称转化成所希望的最终浓 度。然而，这种类型的乳化过程是通过高剪切速率得到，因为这是获得细粒的稳定乳液(以 及浓缩后的对应悬浮液)的唯一方式，并且它们在工业中的用途就装置和能量而言是非常 资源密集的。此外要求较大量的乳化剂。这是不利的，因为后者仍然是处于该混配的橡胶 材料中的一种水溶性组分的形式，而不是伴随地被固化，因此结果可能是对完成的橡胶组 分的机械特性的损害。它们还导致了在用来生产橡胶部件的模具内的所不希望的污染物结 块。另一个具体缺点是乳化剂残余物因为它们的表面活化特性而可以对HNBR至基底材料 (特别是增强纤维)的粘附性具有不利的影响。EP-A-O 240 697描述了一种高度饱和的丁腈橡胶胶乳的类似生产。所使用的这 种高度饱和的丁腈橡胶包括具有一种α，不饱和腈和一种共轭二烯的重复单元的共聚 物，并且还使用了相应的具有一种或多种可共聚三单体的另外重复单元的三聚物。将这种 高度饱和的丁腈橡胶(其碘值是不大于120)在并非水混溶的一种惰性溶剂中的一个溶液 加入到含乳化剂的水中。使用机械乳化作用(即通过引入能量实现的乳化作用)来形成一 种水包油乳液，它因此是一种液体-液体乳液。然后通过常规的蒸馏法(使用蒸汽的汽提 或“蒸汽汽提”)将该溶剂从中去除并且将剩余的水相浓缩。橡胶分子然后通过乳化剂分子 而稳定地存在于水中，这是一个固体-液体系统。该水相可以进一步包括过量的乳化剂，连 同吸附在这些橡胶颗粒表面上的以及为稳定这些橡胶颗粒所必须的乳化剂量。然后使用离 心来从胶乳中去除水，并且在该水中存在的所述过量的乳化剂的浓度是与在仍在胶乳中的 水中的浓度相同的。因此该离心过程仅去除了未吸附在该橡胶的表面上并且对稳定水中的 橡胶颗粒而言不是必须的那部分乳化剂。因此对于离心过程可以实际去除的乳化剂的最大 量存在一种限制。如果要进行进一步尝试来通过离心或通过其他方法从该胶乳中撤出又另 外量的乳化剂，则结果将是橡胶的凝聚，因此产生平均直径远大于1微米的颗粒。在EP-A-O 240 697中给出的生产胶乳的这个经典路径不允许生产仅具有非常低的乳化剂含量但尽管 如此却形成稳定悬浮液的细粒橡胶。EP-A-O 240 697的说明书说，为了获得稳定的胶乳必 须使用基于100重量份的HNBR从1至20重量份的乳化剂，并且还将ρΗ设定为从8至13。在实例2中，乳化剂的浓度基于橡胶是5%。用于胶乳生产的饱和丁腈橡胶的溶液可以是在 任选的进一步稀释之后在氢化过程结束时所获得的溶液、亦或可以是通过固体(之前分离 WHNBR)在一种溶剂中的溶解而获得的溶液。EP-A-O 240 697的例子使用了由甲苯和二氯 乙烷或由环己烷和甲基乙基酮制得的一种溶剂混合物。该说明原则上提及了作为溶剂的芳 香族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯乙烷和氯仿；或酮类，例如甲基乙基酮 以及丙酮；还以及四氢呋喃(THF)。然而，根据我们自己的研究，不可能使用丙酮或THF用 于EP-A-O 240 697中所描述的方法，因为两种溶剂是与水以任何比例可溶的，并且因此本 身不能形成一种乳液，并且EP-A-O 240 697的方法的整个原则因此是不适用的。所使用的 乳化剂包括阴离子的乳化剂，适当时与非离子乳化剂相结合。在胶乳中通过适当量的乳化 剂稳定化的悬浮的橡胶颗粒的大小(即，直径)是由所使用的乳化条件，即水和乳化剂的量 还以及引入的能量的量(例如以搅拌速率的形式)决定，并且叙述为从0. 05至5μπι。有意 义的是它们是在悬浮液中乳化剂稳定化的聚合物颗粒。HNBR不包含或仅包含非常少的凝 胶。在实例中的实验性描述包括乳化剂稳定化的胶乳，具有约45%的固体含量(橡胶)、在 从9至9. 5范围内的ρΗ、以及通过电子显微镜确定的从0. 32至0. 61 μ m的平均粒径。所述 方法的另一个缺点是当使用机械乳化方法时粒度分布必然是宽的。此外，从颗粒中交换物 质受到了相界处的乳化剂的抑制，并且这使之更难使用通过蒸发或通过蒸馏的常规浓缩方 法来去除颗粒中保留的溶剂。由于乳化剂的含量，在浓缩过程中很可能发生起泡，并且这增 加了在实际条件下(特别是在工业条件下)实现溶剂去除的难度。最后，离心步骤也是有 问题的。EP-A-O 240 697陈述了要求在3000转/分下进行15分钟来去除过量的乳化剂并 且浓缩该胶乳，并且这对工业规模的生产是可观的障碍。可以使用离心机来浓缩胶乳的事 实必然还意味着关于沉降的受限的储存稳定性。如以上所描述的，将不可能完全地去除乳 化剂。然而，乳化剂残余物是不利的，正如以上所描述的。EP-A-O 704 459中描述的方法与ΕΡ_Α_0 240 697中描述的用于生产水性乳化剂 稳定化的HNBR胶乳的(在所述文件中使用的术语是“乳液的相反转”)原则上是相同的。 再次根据EP-A-O 285 094，通过以下实现了 HNBR共-或三聚物胶乳的生产将HNBR的一 种有机溶液与一个含乳化剂的水相混合，由此得到一种液体-液体水包油乳液，并且然后 去除该溶剂，由此获得一种含乳化剂的HNBR在水中的悬浮液。为了获得一种稳定的悬浮 液，该乳化过程必须借助强力搅拌引入高水平的能量而进行。进一步处理的方法与EP-A-O 240 697中的相同。所获得的胶乳具有按重量计约45%的固体浓度以及从9至9.5的ρΗ。 EP-A-O 704 459或EP-A-O 285 094均没有提供关于生产细粒HNBR胶乳(不使用较大量的 乳化剂而具有适当的稳定性并且不会附聚)的可能性的任何传授内容或信息。EP-A-O 252 264还披露了用于涂覆基底材料的HNBR胶乳的生产。这里，首先将 HNBR聚合物溶解在一种有机溶剂或一种溶剂混合物中，该溶剂或者具有低的水溶性并且以 大于50%的溶剂含量与水形成共沸混合物、或者具有低于95°C的沸点。提到的有机溶剂是 3-氯甲苯、二异丁基酮、甲基异丁基酮以及甲基异丙基酮。通过本身已知的技术使用阴离 子、阳离子或非离子的乳化剂或甲基纤维素将产生的有机相在水中乳化。然后将该有机溶 剂通过已知的方法如蒸馏进行去除。作为举例，这种路径可以用来获得具有高达19%的固 体含量以及480 μ m的平均粒度的胶乳(实例幻。然而，这种类型的粒度太大而不能在更 窄意义上使得术语“胶乳”是适当的。因此这种胶乳不适合作为用于基底材料的工业涂覆的一种浸渍液的组分。所述方法还具有与EP-A-O 240 697中的方法相同的乳化剂含量问题。EP-A-O 863 173披露了用于生产稳定的细粒的乳化剂稳定的聚合物悬浮液的方 法，其中聚合物粒径是从0. 1至50. 0 μ m、特别优选从0. 1至2 ym(d50根据J. Coll. Polym. Sci, 267 (1989)，1113通过超速分离确定)。这里首先将一种油包水乳液通过暴露于剪切 下而转化成一种水包油乳液(相转化)。所使用的油包水乳液包括与水不混溶的有机溶剂 (该聚合物已经溶解于其中)的一个有机相、以及一个水相。如果所述方法想要成功地进 行，则必要的是该有机相的比粘度是在从1. 0至20000mPaXS(在25°C测量)的范围内，有 机相与水相之间的表面张力是从0. 01至30mN/m，在有机相中乳化的水的粒度是从0. 2至 50 μ m并且有机相与水相的体积比是在从80 20至20 80的范围内。此外剪切必须是以 从IX IO3至IX IO8瓦特/cm3的比剪切速率(specific shear rate)施加。在这个剪切过 程中可以使用的聚合物的列表是非常不同的，除其他之外一个选择是氢化的丁腈橡胶。再 一次，作为相转化过程的要求描述了乳化剂的使用，并且这些实例对于100重量份的聚合 物使用了 4. 7重量份。该有机溶剂是照惯例去除，通过例如蒸馏、减压、反渗透、旋流器脱挥 发作用或通过喷嘴进行喷雾。EP-A-O 863 173中强调的是丁基橡胶以及卤化的丁基橡胶。 在这种情况下，这种特定的剪切过程可以产生出具有从0.观至1. 9 μ m的平均橡胶颗粒大 小的胶乳。上述现有技术文献共有的一个缺点是产生的胶乳包括较大量的乳化剂。所述乳化 剂或者来自实际的NBR乳液聚合过程或者在胶乳的生产过程中为了稳定化该水包油乳液 (这是胶乳生产的一个中间阶段)而必须单独地加入。没有乳化剂不可能实现稳定的水包 油乳液，即需要该乳化剂来实现液体“油”相(橡胶在溶剂中)的稳定性。在所述连接点， 橡胶尚不是以固体形式存在。没有乳化剂，产生的液滴立即再聚结，并且不可能在蒸发浓缩 过程后得到细粒的悬浮液。乳化剂存在的缺点已经在上面详细地进行了说明。

发明内容
从现有技术开始，本发明的目的在于提供特别细粒的水性悬浮液，这些悬浮液尽 管如此是稳定的并且包括具有高固体含量的完全或部分氢化的丁腈橡胶，其中其乳化剂含 量应该是最小化的。此外双键的含量应该是在一个宽范围内可调节的并且小于5%的含量 应该尤其是可实现的。细粒的悬浮液应该尽可能地不包括凝胶。本发明的另一个目的是允 许通过一种就装置而言简单的并且不要求较多资源的方法来生产这些悬浮液。在一个方面，本发明提供了一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮 液，具有基于100重量份的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶最多1重量份的乳化剂 含量，其中该悬浮液中该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的平均粒径通过动态光散射 测量是在从0. 01至0. 9微米的范围内、优选从0. 05至0. 8微米并且特别优选从0. 08至 0. 5微米。在一个优选实施方式中，通过激光衍射(强度加权的)测定的粒径d5(l是在从0. 01 至0.9微米的范围内。在一个优选实施方式中，该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的固体浓度是按 重量计从5 %至65 %、优选按重量计从20 %至60 %、特别优选按重量计从25 %至55 %并且特别是按重量计从25%至51%。在一个优选实施方式中，包括基于100重量份的该羧基化的完全或部分氢化的丁 腈橡胶为最多0. 5重量份、优选小于0. 09重量份的乳化剂。在一个优选实施方式中，包括具有多个重复单元的一种羧基化的完全或部分氢化 的丁腈橡胶，这些重复单元是衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及至 少一种另外的羧基化的可共聚的单体，其中该单体或者在该单体分子中具有至少一个羧基 基团或者在原位进行反应而释放出至少一个羧基基团，其中结合到该聚合物中的该二烯单 体的C = C双键中至少50%、优选至少80%、特别优选从80%至100%并且特别是从90% 至100%的已经被氢化。在另一个方面，本发明提供了用于生产一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶 的水性悬浮液的方法，其特征在于1)首先将一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶溶解在一种有机溶剂中以形 成一个有机相，幻然后将该有机相带入与一个水相的接触中，该水相的ρΗ是至少6、优选是在从7 至14的范围内并且特别优选是在从9至13的范围内，其中该水完全或部分地溶解在该有 机溶剂中，并且该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶进行沉淀，并且因此形成了一种悬 浮液，并且3)将该有机溶剂完全或部分地去除。在一个优选实施方式中，在步骤幻中使用的并且将该有机相带入与之接触中的 该水相的PH值是至少3、优选从4至8、特别优选从5至8，其条件是在来自步骤1)的该有 机相中有一个量值的碱存在，使得当该有机相与水相在步骤2、中被带入接触中时，产生的 PH是至少6、优选在从7至14的范围内并且特别优选在从9至13的范围内。在一个优选实施方式中，在步骤2)中，基于所使用的溶剂的总量按重量计至少 10 %的水在这些沉淀条件下溶解在该溶剂中。在一个优选实施方式中，使用一种或多种在选定的沉淀条件下与水以任意比例进 行完全混合的有机溶剂，优选是丙酮、甲基乙基酮、甲酸、乙酸、四氢呋喃、二噁烷或所述溶 剂中两种或多种的混合物。在一个优选实施方式中，在该有机相(即，全部的溶剂和丁腈橡胶)中该羧基化的 完全或部分氢化的丁腈橡胶的浓度是在从按重量计0. 至按重量计30%的范围内、优选 从按重量计至按重量计20%、并且特别优选从按重量计2%至按重量计18%。在一个优选实施方式中，该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的溶解是在大气 压下在从0°C至200°C的范围内的温度内、优选在从10°C至所用的溶剂的沸点的范围内发 生。在一个优选实施方式中，在步骤幻中加入该水相之前，该有机相的温度是大于 0°C并且低于该有机溶剂在进行该沉淀过程的压力下的沸点，优选是在从10°C至50°C的范 围内。在一个优选实施方式中，该水相的pH是通过加入一种或多种碱物质而设定的，优 选加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、 铵、伯、仲、叔的脂肪族或芳香族胺类，并且特别优选是具有从1至20个碳原子的烃部分的伯的脂肪族胺，特别是甲基胺、乙胺，具有相同或不同侧链长度的从1至20个碳原子的烃 部分的仲的脂肪族胺类，特别是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、 乙基丙基胺或二异丙胺，或者具有相同或不同侧链长度的从1至20个碳原子的烃部分的叔 的脂肪族胺类，特别是三丙胺、三乙胺、三甲胺、二甲基乙基胺或甲基乙基丙基胺，或它们的 衍生物。在一个优选实施方式中，包括该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的该有机相 与该水相的质量比是从50 1至1 1、优选从30 1至3 1、特别优选从15 1至 4 1。在另一个方面，本发明提供了用于通过将上述的水性悬浮液带入与基底材料的接 触中而涂覆基底材料的方法，优选用于涂覆塑料、金属或纤维，特别优选玻璃纤维、金属纤 维或合成有机纤维，特别是由聚酯、和脂肪族和/或芳香族聚酰胺或聚乙烯醇制成的纤维。在一个优选实施方式中，该悬浮液是以一种粘合剂组合物的形式使用，该粘合剂 组合物包括含有树脂和/或硬化剂的一种混合物，优选一种间苯二酚/甲醛混合物、间苯二 酚/氯酚/甲醛混合物、异氰酸酯类、封端的异氰酸酯类、脲衍生物类或它们的一种混合物； 还以及任选地一种或多种其他橡胶添加剂，优选是以交联剂或交联促进剂的形式；以及填 充剂类，特别是碳黑或矿物填料。在另一个方面，本发明提供了粘合剂组合物，包括a)根据权利要求1至4中任一项所述的一种悬浮液，以及b) 一种混合物，该混合物包含树脂和/或硬化剂，优选间苯二酚/甲醛，间苯二酚 /氯酚/甲醛、异氰酸酯类、封端的异氰酸酯类、脲衍生物类或它们的混合物，以及c)任选地一种或多种其他的橡胶添加剂，优选交联剂、交联促进剂以及填充剂，特 别是碳黑或矿物填料。在另一个方面，本发明提供了通过根据上述的方法可获得的涂覆的基底材料。在另一个方面，本发明提供了用于生产复合材料的方法，其特征在于将根据上述 的涂覆的基底材料埋入并且固化入一种或多种其他橡胶以及助剂类的一种混合物中，其中 这些橡胶优选是选自下组，其构成为NR、BR、SBR、EPM、EPDM、ECO、EVM、CSM、ACM、VMQ、FKM、 NBR、HNBR以及它们的任何混合物，并且这些助剂优选是填充剂类、交联剂类以及交联促进 剂类。在另一个方面，本发明提供了通过根据上述的方法可获得的复合材料，优选处于 传动皮带、膜、波纹管、空气弹簧、橡胶肌肉以及软管的形式。
具体实施例方式出人意料地，已经发现了如果通过添加pH为至少6的一个水相而将特定的羧基官 能化的完全或部分氢化的丁腈橡胶从有机溶液中沉淀出的话，则可以获得稳定的细粒的水 性悬浮液。与现有技术相反，这不要求任何的乳化剂加入。因此所述悬浮液的特征是非常 低的乳化剂含量或的确没有乳化剂。因此本发明提供了一种羧基化的、完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮液，它 的特征是具有基于100重量份的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶为最多1重量份的 乳化剂含量，其中该悬浮液中的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的平均粒径通过动态光散射测量是在从0. 01至0. 9微米的范围内。动态光散射还称为光子相关谱。优选的是在根据本发明的悬浮液中该羧基化的完 全或部分氢化的丁腈橡胶的平均粒径(通过动态光散射测量)是在从0. 05至0. 8微米的 范围内、并且特别优选在0. 08至0. 5微米的范围内。作为该动态光散射的一个替代方案，还有可能使用激光衍射法用于测定根据本发 明的悬浮液中存在的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的颗粒的直径。在此粒径是以 称为dx(其中χ最大是100)值的形式来确定的。这里评估方法是强度加权的。当通过激 光衍射确定并且表述为dx值的粒径是y微米时，这意味着这些颗粒中的直径是y微米 或更小。在此定义的背景下，本发明覆盖了一个范围的悬浮液，是从具有的粒径d5(l为0. 01 微米的悬浮液(意思是50%的颗粒的直径是最大0.01微米)延伸至具有的粒径d5(l为0.9 微米的悬浮液(意思是50%的颗粒的直径是最大0. 9微米)。根据本发明的悬浮液的固体浓度相对于该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶 经常是按重量计从5%至65%、优选按重量计从20%至60%、特别优选按重量计从25%至 55%并且特别是按重量计从25%至51%。此外实际上不存在凝胶含量。根据本发明的悬浮液的pH经常是大于或等于4、优选大于或等于6并且非常特别 优选大于或等于8。此外根据本发明的悬浮液的pH是小于或等于14、优选小于或等于13 并且特别优选小于或等于12。该悬浮液的pH因此经常是在从4至14的范围内、优选从6 至12、特别优选从8至12。该悬浮液还称为“胶乳”，优选地包括最多0. 5重量份、并且特别优选小于0. 09重 量份的乳化剂，基于100重量份的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶。因此它们的特 征是仅仅非常少量的乳化剂或的确完全不存在乳化剂。如果乳化剂仍然在悬浮液中存在， 服从于上述的1重量份的限制值，则该乳化剂作为举例是从实际的羧基化丁腈橡胶的生产 中产生，该生产经常采取一种乳液聚合法的形式，其中随着处理/纯化方法的变化，特定量 的乳化剂伴随地行进穿过下游阶段(即，氢化反应过程)，并且进而在产物中发现。然而， 根据本发明的方法确切地说优于所描述的现有技术的方法之处在于在经由根据本发明的 方法生产非常细粒的稳定悬浮液的过程中，确切地说没有必要在沉淀过程中加入任何乳化 剂该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的沉淀产生了所希望的稳定的悬浮液，甚至不 需要加入乳化剂。这种优异的稳定性是从以下事实中可辨别的具有高固体浓度的悬浮液 在几个月的时间段内是抗分离和附聚的。对于所述抗分离性可以作为举例通过使用来自 Formulation SA的TURBI SCAN ma 2000通过光的背散射由根据本发明的悬浮液来确定这 里在长项轴(long-term axis)上所指示的背散射光的比例的降低是非常小的以至于它可 以视为可忽略的。抗附聚性也可以通过使用光子相关谱来确定这里发现平均粒径并不改 变，即使该悬浮液经受长时间储存时。本发明提供了用于生产一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮液 的方法，其特征在于1)首先将一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶溶解在一种有机溶剂中以形 成一个有机相，幻然后将该有机相带入与一个pH是至少6的水相的接触中，其中该水完全或部分 地溶解在该有机溶剂中，该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶进行沉淀，并且因此形成了一种悬浮液，并且3)将该有机溶剂完全或部分地去除。根据本发明的方法使用了一种或多种有机溶剂。重要的是在步骤幻中所使用的 水在为沉淀过程选定的压力和温度条件下完全或部分地溶解在该溶剂中。证明有利的是使 用这样的有机溶剂，其中基于所用溶剂的总量按重量计至少10%的水在沉淀过程的条件 下在该溶剂中完全溶地解。优选使用一种或多种这样的有机溶剂，它们在选择的沉淀条件 下(温度和压力)与水以任何比例经历完全的混合。可以使用的有机溶剂的例子是丙酮、 甲基乙基酮、甲酸、乙酸、四氢呋喃、二噁烷或所述溶剂中两种或多种的一种混合物。优选丙 酮和四氢呋喃。在根据本发明的方法的步骤1)中将该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶溶解 在该有机溶剂中以形成该“有机相”。这典型地是完全溶解。在该有机相(即，溶剂和丁腈 橡胶的全体)中的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的浓度经常是从按重量计0. 1% 至按重量计30 %、优选从按重量计1 %至按重量计20 %、并且特别优选从按重量计2 %至按 重量计18%。该有机相的产生得以实现是或者在于将该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶 直接溶解在所提供的全部量的有机溶剂中、或者在于首先将其溶解在较小的量中(即以更 高的浓度)然后通过进一步加入溶剂来稀释。该溶解过程在从0°c至200°C的范围内、优选 在从10°C至所用溶剂的沸点的范围内的温度下在大气压下发生。产生的有机相有时候包括少量的水和碱性物质。这些作为举例可能来自该羧基化 丁腈橡胶的聚合反应和处理中并且还可以保持存在于其中而经过氢化过程。此外所述少 量的水和碱性物质还可以经由所使用的溶剂而夹带到该有机相中，并且这特别在将溶剂进 行再循环时是真的。已证明有利的是当存在少量的水和碱性物质时，该羧基化的完全或部 分氢化的丁腈橡胶在该有机溶剂中仍然是可溶的。用于溶解橡胶的溶剂中的水的残余量优 选是小于按重量计7%并且特别优选小于按重量计2%。如果该溶剂与水形成了一种共沸 混合物，并且如果该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶可溶于该共沸混合物中，则为了 协助该溶剂的随后处理，优选使用处于溶剂与水的共沸混合物、或溶剂与水的一种混合物 (其中该混合物的沸点与该共沸混合物的沸点仅相差很少(+/_2°C))的形式的一个有机 相。如果使用THF作为溶剂，则随着进行该蒸馏过程的压力而变，THF/水共沸混合物包括 按重量计6%或更少的水。如果使用新鲜的溶剂，它一般不包括任何碱性物质。如果使用从 先前进行的根据本发明的方法中再循环的溶剂，则可能有分离步骤过程中未被去除的残余 量的碱存在，其浓度优选是小于0. lmol/L、并且特别优选小于O.Olmol/L。在该方法的一个 优选的实施方案中，还有可能是将所有的碱性组分加入到该聚合物溶液中，并且使用中性 水用于该沉淀过程。在步骤2、中，将包括溶解形式的羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的有机相 带到与一个PH是至少6的水相的接触中，其中该水完全或部分地溶解在该溶剂中，并且该 羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶进行沉淀并形成了一个悬浮液。加入该水相之前该有机相的温度经常是高于0°C并低于该有机溶剂在进行沉淀的 压力下的沸点。优选地它是在从10°c至50°C的范围内。原则上该沉淀过程可以在任何压 力下进行，但是优选在大气压下进行操作。
在另一个优选的变体中，该水相还可已经与一个水-蒸气相混合。在所述条件下， 该溶剂的一部分在沉淀过程中直接蒸发，伴随着水的冷凝，因此简化了后续处理。优选的是 沉淀过程然后在喷嘴中进行。进行根据本发明的方法的一个重要因素是用于沉淀过程的水相的pH是至少6、优 选在从7至14的范围内并且特别优选在从9至13的范围内。该水相的pH经常是通过加入一种或多种碱性物质而设定的，优选加入氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、铵、伯、仲、叔脂肪族 或芳香族的胺类，并且特别优选具有从1至20个碳原子烃部分的伯脂肪族胺，特别是甲基 胺、乙胺，具有相同或不同侧链长度的从1至20个碳原子烃部分的仲脂肪族胺类，特别是二 甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺或二异丙胺，或者具有 相同或不同侧链长度的从1至20个碳原子的烃部分的叔脂肪族胺类，特别是三丙胺、三乙 胺、三甲胺、二甲基乙基胺或甲基乙基丙基胺，或它们的衍生物。此外另一种可能性是将该一种或多种碱性物质与无机的单_、二-或三价盐如氯 化钠、氯化钙或氯化铝以低于胶乳临界凝聚浓度的浓度进行混合。优选的是在该水相中这 种类型的盐的浓度是低于0. lmol/L。还有可能加入酸，例如无机酸类，优选盐酸、硫酸、磷酸 或硝酸，或有机酸类，优选甲酸、乙酸或丙酸，或它们的盐类，以获得所希望的PH。本领域的普通技术人员知道酸碱平衡的规则，这些规则对于将pH设定在以上所 述范围内是必要的。在优选的使用胺类的情况下，可取的是使用在该水相中从0. OOOlmol/ 1至5. 6mol/l浓度的碱，优选从0. 001至1. 2mol/l并且特别优选从0. 01至0. 5mol/l。使用的水的质量可以是普遍可得的那种，或可以使用具有较低离子含量的水；优 选使用具有低含量离子的水，并且特别优选去离子水。在一个替代实施方案中，根据本发明的方法中的进程还可以是在步骤幻使用的 并且使有机相与之接触的这个水相不具有上述碱性PH，而是具有至少为3的pH，优选从4 至8、特别优选从5至8，其程度为当在步骤2、中使该有机与无机相接触时，该有机相包括 的碱的量足以产生从至少6、优选7至14、并且特别优选从9至13范围内的pH。在该有机 相中碱的量可以(如所描述的在上面的早期阶段)来自该羧基化丁腈橡胶的聚合反应和处 理、或来自再循环的溶剂的使用。在该替代实施方案中，则不存在对于向该水相中单独加入 碱的要求。该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的溶解可以在常规的容器或反应器中发 生。通过配备有搅拌单元的搅拌容器提供了一个优选的变体，这些是常规的并且是本领域 的普通技术人员已知的，例子是叶片搅拌器，包括十字叶片搅拌器和倾斜叶片搅拌器、螺旋 桨式搅拌器、框式搅拌器以及叶轮搅拌器。这些搅拌容器可以具有挡板。然后所述有机相被带到与该水相的接触中，并且羧基化的完全或部分氢化的丁腈 橡胶进行沉淀，形成了根据本发明的悬浮液。在该沉淀过程中，通过添加沉淀剂使丁腈橡胶从该有机相中沉淀出(在这种情况 下水是在所述PH下)，处于完全或部分不可溶固体的形式。在此可以使用不同的方法-技 术变体。该沉淀过程的一个优选的变体在于使该水相流入一个包括该羧基化的完全或部分 氢化的丁腈橡胶的有机溶液的搅拌容器中。这种添加优选是通过尖端进料在小于100秒、 特别优选小于30秒的最小时间内进行。该搅拌容器具有本领域普通技术人员已知的常规搅拌器单元。优选多级搅拌器，例子是多级倾斜叶片搅拌器或多级MIG搅拌器。搅拌容器 中的功率消耗是从3至0. 001W/1、特别优选从0. 3至0. 01W/1。这些搅拌容器经常不仅具 有搅拌器单元而且还有挡板。沉淀过程所需的时间是添加时间和混合时间的总和。工业操 作的搅拌罐的混合时间，如本领域普通技术人员知道的，典型地是低的，是在100秒的范围 或更小的范围内。基于体积的比能耗是由沉淀过程所要求的时间乘以功耗来进行计算。该 沉淀过程的能耗因此优选小于6*105J/m3并且特别优选小于3. 3*104J/m3，如可以从以上数 据进行计算。在该沉淀过程的另一个优选的变体中，连续地将该有机相带到与水相的接触中。 在此特别优选使用一种混合喷嘴，并且另一个优选的变体使用静态混合器运行。在另一个 优选的变体中，将一个混合喷嘴与一个静态混合器串联连接。混合喷嘴和静态混合器是本 领域的普通技术人员已知的并且根据现有技术来设计。混合喷嘴和静态混合器中的压力损 失优选是小于10巴、特别优选小于1巴并且非常特别优选小于100毫巴。基于体积的比能 耗可以(如本领域的普通技术人员已知的)直接由压力损失来计算并且因此优选地是小于 106J/m3、特别优选小于105J/m3并且非常特别优选小于104J/m3。还有可能使用其他从现有 技术中已知的混合装置。作为举例，这些可以是连续运行的搅拌罐或转子-定子系统。在 用于沉淀过程的连续运行的搅拌罐的情况下，两种组分的加料作为举例可以是连续的或脉 冲式的。原则上，必须给予优选的是使用低能耗的工业过程，因为它们节约了能量并且要 求较不复杂和昂贵的装置。包括该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的有机相与该水相的质量比经常是 从50 1至1 1、优选从30 1至3 1、特别优选从15 1至4 1。在步骤2~)的沉淀过程的单独例子中，有可能随着沉淀条件而变，而生产出的羧基 化完全或部分氢化的丁腈橡胶的一小部分是处于粒径大于5微米的较粗颗粒形式。然而， 这个粗粒度颗粒的部分基于沉淀颗粒的总量经常是最多2%，并且还经常显著地低于该值。 可取的是通过沉降、倾析或过滤去除所述粗粒度部分。可以将其再溶解并且返回到步骤1) 的沉淀过程中。在下一个步骤中，将该有机溶剂从步骤幻所得的悬浮液中完全或部分地去除。证 明有利的是在步骤幻之后存在的根据本发明的细粒悬浮液保留了基于全部悬浮液为按重 量计最多0. 5%、优选按重量计最多0. 的溶剂。为了设定所希望的浓度，或者同时地或者在该溶剂去除过程之后，任选地有可能 在另一个步骤去除某一部分的水、或者完全地或在某种程度上去除该一种或多种碱性物 质。步骤幻之后，橡胶以细粒悬浮液的形式存在，具有的通过动态光散射测量的平均 粒径在0. 05至0. 9微米范围内。至粗粒度部分的预先去除已经发生的程度，将平均粒径的 确定延迟，直到所述粗粒度部分被去除。证明有利的是去除具有至少5微米直径的粗粒度 颗粒。在去除溶剂的方法还以及任选的另一浓缩过程的一个实例中，通过沉淀过程所 得的悬浮液可以通过蒸发进行浓缩。为此，优选的是将该悬浮液暴露于升高的温度下和/ 或降低的压力下。该温度优选是在从30°C至100°C的范围内，并且该压力优选是在从20至1000毫巴(绝对值)的范围内。蒸发浓缩过程是在本领域的普通技术人员已知的装置中发 生，一个例子是搅拌容器、降膜式蒸发器、循环蒸发器或蒸馏柱。给予优选的是搅拌罐。悬 浮液至这些装置的给定表面以及至管线的任何粘附都可以通过适当的具有低表面能的涂 层而最小化，一个例子是氟聚合物，如PTFE或PVDF。在搅拌罐中的一种优选的通过蒸发的浓缩方法具有不同的变体，以下称为“分批 式”、“分批加料式”和“连续式”。在“分批式”变体中，该悬浮液在蒸发浓缩过程开始时在搅拌罐中用作初始装料， 并且该方法伴随着逐步或连续降低压力和/或逐步或连续升高温度而进行，直至达到水和 残余溶剂的所希望的浓度。如果沉淀过程已经在一个搅拌容器中进行，则该蒸发浓缩过程 可以有利地在同一搅拌容器中进行。由于在该变体中悬浮液的量相对于起始材料是非常小 的，因此可以有利地在该搅拌容器中总体积的从50%至90%已经被蒸发时终止该蒸发浓 缩过程、并在另一个搅拌容器中继续该过程。有时候也可取地将来自不同批次的悬浮液合 并并且在同一个或另一个搅拌容器中继续该蒸馏浓缩过程。在“分批加料式”变体中，首先将来自沉淀过程的悬浮液加入到该搅拌容器中，并 且开始该蒸发浓缩过程。引入来自沉淀过程的新鲜悬浮液，其量值是与通过蒸发去除的溶 剂和水的量相同，并且因此该搅拌容器中的填充水平仍然大致相同。快结束时，终止引入来 自沉淀过程的新鲜悬浮液并且开始进行蒸发浓缩过程的剩余部分。在此该悬浮液可以从一 个连续的沉淀过程引入、或例如从搅拌罐中的一个分批式沉淀过程中引入。在“分批式”或“连续式”变体的一个优选实施方案中，将该容器内容物的一个流 从该容器中移除、通过一个加热交换器进行加热、并进而将其返回至该容器中，以实现热量 的更好引入并因此缩短该蒸发浓缩过程所要求的时间。在“分批式”或“连续式”变体的另一个优选实施方案中，同样地将该容器内容物 的一个流从该容器中移除，并且然后使用一个两相运行的热交换器如降膜式蒸发器、一个 以多个相运行的螺旋管、一个以多个相运行的管束热交换器、或一个薄膜蒸发器来向所述 流中以热量的形式、或者在薄膜蒸发器的情况下以热量和机械能的形式引入能量，并且还 通过蒸发以气体的形式移除一部分溶剂。在“连续式”变体中，将本质上是连续的一个悬浮液流引入到一个搅拌容器中。“本 质上连续的”意思是该流可以被打断一定时间。通过蒸发连续地去除溶剂和水。将一个排 出流从该搅拌容器中去除，并且一旦已结束任何填充进程该容器的填充水平因此并不经受 任何进一步的改变。随着蒸发浓缩过程中所使用的罐中的压力和温度而变，由此过程所得 的悬浮液保留了某些量的溶剂，并且因此有利的是这跟随着一个“分批加料式”或“分批式” 蒸发浓缩过程。由于悬浮液的稳定性原因已证明是有利的一种蒸发浓缩过程是这样一种过程其 中该悬浮液的PH在整个过程中被保持在从6至13的范围内、特别优选从8至13。随着所用 的碱而变，可取的是在该蒸发浓缩过程之前、之中和/或之后将碱或酸加入到该悬浮液中， 以便维持所要求的PH。可以使用的碱作为举例是与以上提到的用于制备水相的那些相同的 胺类，并且优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾和 磷酸锂。可以使用的酸作为举例是盐酸、乙酸、甲酸、硫酸或磷酸。给予优选的是盐酸。在另一优选的浓缩方法中，将一种聚合物粘合剂如藻酸盐加入到该悬浮液中，并然后通过离心或重力下的沉降进行分离，随后是以浓缩物形式的再分散。另一种优选的浓缩方法在沉淀过程之后包括萃取，是通过向该悬浮液加入一种萃 取剂。所述萃取剂应该优选地符合以下条件(i)与水是不互溶的，(ii)应该可溶于该溶 剂中并且(iii)对橡胶不是一种溶剂，(iv)具有相对于水的足够的密度差别，并且还特别 优选地应该符合以下的另外条件(V)具有高于该溶剂的蒸汽压并且(Vi)如果全然可能的 话，不与水形成共沸混合物。优选的萃取剂是具有至少6个碳原子并且优选具有至少10个 碳原子的直链、环状或支链烷烃。十六烷是特别优选的。沉淀的聚合物颗粒与该萃取剂之 间的接触优选发生在本领域的普通技术人员已知的一种混合单元中，例如在一个搅拌容器 中。结果是一大部分的溶剂转移到该萃取剂相中，同时该羧基丁腈橡胶的悬浮液仍然在残 余水相中。然后在已知的装置如沉降器(它们具有内构件来改善液滴的沉降)或离心机中 进行相分离。将根据本发明的悬浮液浓缩直至达到所希望的固体浓度。根据本发明的悬浮液 中固体浓度经常是按重量计10 %至65 %、优选按重量计从20 %至60 %、特别优选按重量计 从25%至55%并且特别是按重量计从25%至51%。蒸发浓缩过程和/或萃取不仅产生了根据本发明的悬浮液而且还有从该沉淀方 法中去除的溶剂、有时候还有从可能已使用的任何萃取过程中去除的其他溶剂、以及分离 的水、有时候还有挥发性碱类。为了增加根据本发明的方法的成本效益，证明有利的是将所 述物质互相分离出以再循环它们。该分离过程优选在一个或多个蒸馏柱中发生，并且这些 可以分批地或连续地运行。这些蒸馏柱是本领域的普通技术人员已知的并且可以根据现有 技术来设计。将来自步骤幻的沉淀过程的溶剂、还以及可能已用于萃取过程的溶剂以橡胶 的溶剂的形式并且相应地以萃取剂的形式再引入该过程中之。如果该有机溶剂与水形成 了一种共沸混合物，或者如果在可能出现的包括水、溶剂和萃取剂的任何三元混合物中形 成了一种共沸混合物，则必须使用本领域的普通技术人员已知的用于分离共沸混合物的方 法，一个例子是在两种不同压力水平下的蒸馏。如果(如优选的)使用胺作为碱性物质，那么有时候可取的是进行进一步的分离 阶段来将胺类从该溶剂中分离出。这同样可以在蒸馏柱中发生。所述蒸馏柱可以与其他用 于分离水和溶剂的蒸馏柱相结合以给出一个单独的柱，例如在一个分段的柱中。还有可能 使用酸官能度来将该胺从蒸汽流或溶剂中去除。作为举例，这可以通过用酸性液体(例如 硫酸)的洗涤或通过一种离子交换剂、或通过使用酸性化合物的沉淀来实现。如果使用具有低于水的沸点、并且不以完全离解的形式存在的碱，那么有可能通 过使用更强的碱(例如氢氧化钠)替换所述碱，优选是在浓缩过程中，并且因此实现碱交 换。存在于水性悬浮液中的羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶是具有衍生自至少 一种共轭二烯、至少一种α，不饱和腈以及至少一种另外的羧基化的可共聚三单体的 多个重复单元的橡胶，其中结合到该聚合物中的该二烯单体的C = C双键中至少50%、优选 至少80%、特别优选从80%至100%并且特别是从90%至100%的已经被氢化。该共轭二烯可以是任何类型的。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选1，3_ 丁 二烯、异戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊间二稀或它们的混合物。尤其优选1，3_ 丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯。所使用的α，β-不饱和腈可以包括任何已知的α，β-不饱和腈，优选 (C3-C5)-Q，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优 选丙烯腈。“含羧基的三单体”意指或者在单体分子内包含至少一个羧基基团或者可以原位 进行反应而释放出至少一个羧基基团的单体。可以使用的含羧基的可共聚三单体作为举例包括α，β -不饱和的一元羧酸、它 们的酯类或酰胺类、α，不饱和的二羧酸、它们的单-或二酯类或对应的酸酐或酰胺类。进一步优选一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮液，该橡胶包括 至少一种(C4-C6)共轭二烯，优选1，3_丁二烯、异戊二烯、2，3_二甲基丁二烯、戊间二烯或它 们的混合物；至少一种(C3-C5)-Ci，β-不饱和腈，优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或 它们的混合物；以及至少一种其他羧基化的可共聚单体的多个重复单元，该羧基化的可共 聚单体是选自下组，其构成为α，β-不饱和的一元羧酸、它们的酯类、它们的酰胺类，α， β -不饱和的二羧酸、它们的单-或二酯类、或它们的对应的酸酐或酰胺类。可以使用的优选的α，β-不饱和的一元羧酸是丙烯酸以及甲基丙烯酸。还有可 能使用这些α，不饱和的一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优 选烷基酯类，特别是这些α，不饱和的一元羧酸的C1-Cw烷基酯类，特别优选烷基酯类， 特别是丙烯酸或甲基丙烯酸WC1-C18烷基酯类，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸-2-乙基己基酯。优选这些α， β -不饱和的一元羧酸的烷氧基烷基酯类，并且特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷 基酯类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯类，并且非常特别优选丙烯酸 甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基) 丙烯酸甲氧基乙基酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类 (例如，处于上文提及的那些的形式)的混合物。还有可能使用在氰基烷基基团上具有从2 至12个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸-α-氰 基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。还有可能使用丙烯酸羟烷 基酯类以及甲基丙烯酸羟烷基酯类，其中羟烷基基团的C原子数目是从1至12，优选丙烯 酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯以及丙烯酸-3-羟丙酯。还有可能使用氟取代的 含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有 可能使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四 氟丙酯。还有可能使用含氨基的α，β-不饱和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及 丙烯酸二乙氨基乙酯。可以使用的其他可共聚单体是α，β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、衣 康酸、柠康酸、和中康酸；或α，β-不饱和二羧酸酐，优选马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、 柠康酸酐以及中康酸酐。还有可能使用α，β-不饱和二羧酸的单-或二酯类，例如烷基形式的，优选 C1-C10-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、或正己基，环烷基，优选 C5-C12-环烷基，特别优选C6-C12-环烷基，烷基环烷基，优选C6-C12-烷基环烷基、特别优选C7-C10-烷基环烷基，芳基，优选C6-C14-芳基的单-或二酯，并且在二酯的情况下这些还可以 是混合的酯类。α，β -不饱和的二羧酸单酯的例子包括·马来酸的单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马 来酸单正丁酯；·马来酸的单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单 环庚酯；·马来酸的单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己·马来酸的单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；·马来酸的单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；·富马酸的单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富 马酸单正丁酯；·富马酸的单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单 环庚酯；·富马酸的单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己·富马酸的单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；·富马酸的单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯； 柠康酸的单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠 康酸单正丁酯；·柠康酸的单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单 环庚酯；·柠康酸的单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己·柠康酸的单芳基酯类，优选柠康单苯基酯；·柠康酸的单苄基酯类，优选柠康单苄基酯； 衣康酸的单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣 康酸单正丁酯；·衣康酸的单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单 环庚酯；·衣康酸的单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己·衣康酸的单芳基酯类，优选衣康单苯基酯；·衣康酸的单苄基酯类，优选衣康单苄基酯；·中康酸的单烷基酯类，优选中康酸的单乙基酯。所使用的α，β -不饱和的二羧酸二酯可以包括基于以上单酯的基团的类似二酯 类；在此的酯基团内也可以存在化学差异。共轭二烯和α，β -不饱和腈在要使用的羧基化的部分或完全氢化的丁腈橡胶中的比例可以在宽范围内变化。基于整体聚合物，该共轭二烯或这些共轭二烯的总和的比例 通常是在按重量计从40%至90%的范围内、优选在按重量计从60%至85%的范围内，并且 基于整体聚合物，该α，β-不饱和腈或这些α，β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量 计从9. 9%至59. 9%、优选为按重量计从14%至40%重量，并且基于该整体聚合物，该羧基 化单体的比例是在按重量计从0. 1 %到30 %的范围内、特别优选按重量计从1 %到20 %，其 中所有三种单体的比例必须总是给出按重量计100%的总数。该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的门尼粘度(1^(1+4在100°0)是从1至 160门尼单位、优选从15至150门尼单位、特别优选从20至150门尼单位并且特别是从25 至145门尼单位。门尼粘度(ML(l+4在100°C ))是在100°C下通过剪切盘式粘度计根据 DIN 5；3523/3 或 ASTM D 1646 而测定的。所用的羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的多分散性PDI = Mw/Mn(其中Mw是 重均分子量，Mn是数均分子量)典型地是在从2. 0至6. 0范围内、优选在从2. 0至5. 0范围 内。这些材料可以通过本领域的普通技术人员已知的方法合成，即经常通过适当的上 述单体的乳液聚合反应来给出该羧基丁腈橡胶、并且随后在有机溶液(例如在氯苯或丙酮 中)中均相或多相催化来进行氢化。羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶还是可商购的，例如从LanxessDeutschland GmbH 以商品名 Therbmi XT VP KA 8889。在本申请中，该“乳化剂”(在根据本发明的悬浮液在存在的量值基于100重量份 的该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶是最多1重量份)是常规地用于稳定化水包油乳 液的一种阴离子、阳离子或非离子的乳化剂。这种作用是基于一个有机聚合物相与一个水 相之间由该乳化剂所引起的表面张力的减小。具体来说乳化剂的定义覆盖了致使一个有机 的和一个水的相之间的表面张力值小于10mN/m、优选小于lmN/m的乳化剂。作为举例，该定义覆盖了具有一种亲水端基(优选一种磺酸根端基、硫酸根端基、 羧酸根端基、磷酸根端基或铵端基)的从8至30个碳原子的脂肪族和/或芳香族烃。该定 义还覆盖了具有官能团的非离子表面活性剂，例子是多元醇、聚醚和/或聚酯类。该定义还 覆盖了脂肪酸盐类，例如油酸的钠和/或钾盐，烷基芳基磺酸以及萘基磺酸的相应盐类，并 且还覆盖它们的缩合物(例如与甲醛的)，并且还覆盖烷基琥珀酸酸以及烷基磺基琥珀酸 的相应盐类。本发明进一步提供了一种通过将根据本发明的水性悬浮液带入与基底材料的接 触中来涂覆基底材料的方法，优选用于涂覆塑料、金属或纤维，特别优选玻璃纤维、金属纤 维或合成有机纤维，特别是由聚酯、和脂肪族和/或芳香族聚酰胺或聚乙烯醇制成的纤维。上述纤维中的每一种都可以以短纤维、单纤维、帘线或绳索的形式使用。因此本发明进一步提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括a)根据本发明的水性悬浮液，还以及b) 一种混合物，该混合物包括树脂和/或硬化剂，优选间苯二酚/甲醛、间苯二酚 /氯酚/甲醛、异氰酸酯类、封端的异氰酸酯类、脲衍生物类或它们的一种混合物，以及c)任选地一种或多种其他的橡胶添加剂，优选交联剂、交联促进剂以及填充剂，特 别是碳黑或矿物填料。
特别优选地用于涂覆上述基底材料的一种合剂组合物包括a)根据本发明的悬浮 液、还以及b) —种间苯二酚-甲醛混合物。在混合物b)中的间苯二酚与甲醛的重量比优选是1 (从0.5至3)、优选1 (从 1至2)。间苯二酚-氯酚-甲醛混合物(例如2，6_双(2，4_ 二羟基苯基甲基)-4-氯酚-甲 醛混合物)也已证明作为混合物b)是有利的。该间苯二酚-甲醛混合物b)可以具有从10至180重量份的含量(干的)，基于 100重量份的胶乳中存在的羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶。当使用玻璃纤维时，间苯二酚-甲醛混合物b)与该HXNBR胶乳(干的)的重量比 应该是1 (从5至15)、优选1 (从8至13)，并且在合成有机纤维的情况下是1 (从 3至10)、优选1 (从5至8)。该粘合剂组合物还可以包括(与根据本发明的悬浮液a)和混合物b) —起)一种 或多种另外的胶乳d)，只要这没有在基底材料的涂覆过程中不利地改变基本特性。合适的 材料的例子是基于苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳和这些的改性物、或基于丙烯腈-丁二烯 共-或三聚物的胶乳和这些的改性物、天然橡胶胶乳和它们的改性物、乙烯吡咯烷酮(VP) 胶乳和它们的改性物、氯砜橡胶(CSM)胶乳和它们的改性物、以及氯丁二烯(CR)胶乳和它 们的改性物。用于涂覆基底材料(特别是纤维)的粘合剂组合物的量值经常对于玻璃纤维是在 按重量计从10%至25%的范围内、优选在按重量计从15%至20%的范围内，或者对于合成 有机纤维优选是在按重量计从3%至10%并且特别优选是按重量计从5%至8%。一旦已将该粘合剂组合物施加到一种纤维或织物上，则将该润湿的纤维/织物典 型地在玻璃纤维的情况下在从120°C至350°C、优选从20(TC至30(TC进行干燥，或者在合成 有机纤维的情况下是在从140°C至250°C。所述基于根据本发明的悬浮液的粘合剂组合物在使用时的一个特征在于它们对 于涂覆过的基体材料被埋入的其他橡胶而言是优异的助粘附剂。对于某些纤维，有可能在 施加该粘合剂组合物之前通过用异氰酸酯或环氧化物或其混合物制成的溶液润湿这些纤 维来实现粘合特性上的进一步改善。然后将这些纤维在将它们如所描述的用该粘合剂组合 物润湿之前进行干燥。然后干燥温度略地低于在以上描述的情况下的温度。本发明进一步提供通过上述涂覆过程可获得的涂覆的基底材料。本发明进一步提供了一种生产复合材料的方法，其特征在于将该涂覆的基底材料 埋入并且固化入一种或多种其他橡胶以及助剂的一种混合物中，其中这些橡胶优选是选自 下组，其构成为 NR、BR、SBR、EPM、EPDM、ECO、EVM、CSM、ACM、VMQ、FKM、NBR, HNBR 以及混合物， 并且这些助剂优选是填充剂类、交联剂类以及交联促进剂类。可以使用的填充剂、交联剂以及交联促进剂是本领域的普通技术人员已知的任何 一种，并且作为举例所使用的交联剂可以包括过氧化交联体系或基于硫和/或基于秋兰姆 的体系。合适的添加剂具体是提供了这些橡胶至所描述的配备有根据本发明的悬浮剂的基 底材料(特别是处于纤维形式的基底材料)的进一步改善的粘合的那些。生产这些复合材料的合适固化条件是本领域的普通技术人员所熟知的。这些复合材料具有不同领域的应用，优选地以任何类型的增强物品的形式，并且 特别优选是以任何类型的纤维增强的物品的形式，特别是以任何类型的传动皮带、膜、波纹管、空气弹簧、橡胶肌肉(rubber muscle)以及软管的形式。实例以下实例使用了
权利要求
1.一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮液，具有基于100重量份的该 羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶最多1重量份的乳化剂含量，其中该悬浮液中该羧基 化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的平均粒径通过动态光散射测量是在从0. 01至0. 9微米 的范围内、优选从0. 05至0. 8微米并且特别优选从0. 08至0. 5微米。
2.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中通过激光衍射(强度加权的)测定的粒径 d50是在从0. 01至0. 9微米的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的水性悬浮液，其中该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡 胶的固体浓度是按重量计从5%至65%、优选按重量计从20%至60%、特别优选按重量计 从25%至55%并且特别是按重量计从25%至51%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性悬浮液，包括基于100重量份的该羧基化 的完全或部分氢化的丁腈橡胶为最多0. 5重量份、优选小于0. 09重量份的乳化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性悬浮液，包括具有多个重复单元的一种羧 基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶，这些重复单元是衍生自至少一种共轭二烯、至少一种 α，不饱和腈以及至少一种另外的羧基化的可共聚的单体，其中该单体或者在该单体 分子中具有至少一个羧基基团或者在原位进行反应而释放出至少一个羧基基团，其中结合 到该聚合物中的该二烯单体的C = C双键中至少50%、优选至少80%、特别优选从80%至 100%并且特别是从90%至100%的已经被氢化。
6.用于生产一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的水性悬浮液的方法，其特征在于1)首先将一种羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶溶解在一种有机溶剂中以形成一 个有机相，2)然后将该有机相带入与一个水相的接触中，该水相的PH是至少6、优选是在从7至 14的范围内并且特别优选是在从9至13的范围内，其中该水完全或部分地溶解在该有机溶 剂中，并且该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶进行沉淀，并且因此形成了一种悬浮液， 并且3)将该有机溶剂完全或部分地去除。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤幻中使用的并且将该有机相带入与之接触 中的该水相的PH值是至少3、优选从4至8、特别优选从5至8，其条件是在来自步骤1)的 该有机相中有一个量值的碱存在，使得当该有机相与水相在步骤2、中被带入接触中时，产 生的PH是至少6、优选在从7至14的范围内并且特别优选在从9至13的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤幻中，基于所使用的溶剂的总量按重 量计至少10%的水在这些沉淀条件下溶解在该溶剂中。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中使用一种或多种在选定的沉淀条件 下与水以任意比例进行完全混合的有机溶剂，优选是丙酮、甲基乙基酮、甲酸、乙酸、四氢呋 喃、二噁烷或所述溶剂中两种或多种的混合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中在该有机相(即，全部的溶剂和丁 腈橡胶)中该羧基化的完全或部分氢化的丁腈橡胶的浓度是在从按重量计0. 至按重量 计30 %的范围内、优选从按重量计1 %至按重量计20 %、并且特别优选从按重量计2 %至按 重量计18%。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中该羧基化的完全或部分氢化的丁 腈橡胶的溶解是在大气压下在从0°C至200°C的范围内的温度内、优选在从10°C至所用的 溶剂的沸点的范围内发生。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中在步骤幻中加入该水相之前，该 有机相的温度是大于0°C并且低于该有机溶剂在进行该沉淀过程的压力下的沸点，优选是 在从10°C至50°C的范围内。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中该水相的pH是通过加入一种或多 种碱物质而设定的，优选加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸 钠、磷酸钾、磷酸锂、铵、伯、仲、叔的脂肪族或芳香族胺类，并且特别优选是具有从1至20个 碳原子的烃部分的伯的脂肪族胺，特别是甲基胺、乙胺，具有相同或不同侧链长度的从1至 20个碳原子的烃部分的仲的脂肪族胺类，特别是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基 胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺或二异丙胺，或者具有相同或不同侧链长度的从1至20个碳原 子的烃部分的叔的脂肪族胺类，特别是三丙胺、三乙胺、三甲胺、二甲基乙基胺或甲基乙基 丙基胺，或它们的衍生物。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中包括该羧基化的完全或部分氢化 的丁腈橡胶的该有机相与该水相的质量比是从50 1至1 1、优选从30 1至3 1、 特别优选从15 1至4 1。
15.用于通过将权利要求1至5中任一项所述的水性悬浮液带入与基底材料的接触中 而涂覆基底材料的方法，优选用于涂覆塑料、金属或纤维，特别优选玻璃纤维、金属纤维或 合成有机纤维，特别是由聚酯、和脂肪族和/或芳香族聚酰胺或聚乙烯醇制成的纤维。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该悬浮液是以一种粘合剂组合物的形式使用， 该粘合剂组合物包括含有树脂和/或硬化剂的一种混合物，优选一种间苯二酚/甲醛混合 物、间苯二酚/氯酚/甲醛混合物、异氰酸酯类、封端的异氰酸酯类、脲衍生物类或它们的一 种混合物；还以及任选地一种或多种其他橡胶添加剂，优选是以交联剂或交联促进剂的形 式；以及填充剂类，特别是碳黑或矿物填料。
17.粘合剂组合物，包括a)根据权利要求1至4中任一项所述的一种悬浮液，以及b)一种混合物，该混合物包含树脂和/或硬化剂，优选间苯二酚/甲醛，间苯二酚/氯 酚/甲醛、异氰酸酯类、封端的异氰酸酯类、脲衍生物类或它们的混合物，以及c)任选地一种或多种其他的橡胶添加剂，优选交联剂、交联促进剂以及填充剂，特别是 碳黑或矿物填料。
18.通过根据权利要求15或16所述的方法可获得的涂覆的基底材料。
19.用于生产复合材料的方法，其特征在于将根据权利要求18所述的涂覆的基底材料 埋入并且固化入一种或多种其他橡胶以及助剂类的一种混合物中，其中这些橡胶优选是选 自下组，其构成为 NR、BR、SBR、EPM、EPDM、ECO、EVM, CSM、ACM、VMQ, FKM、NBR、HNBR 以及它们 的任何混合物，并且这些助剂优选是填充剂类、交联剂类以及交联促进剂类。
20.通过根据权利要求19所述的方法可获得的复合材料，优选处于传动皮带、膜、波纹 管、空气弹簧、橡胶肌肉以及软管的形式。
全文摘要
在此提供了具有非常低的乳化剂含量以及小的粒径的功能化的、完全或部分氢化的丁腈橡胶的新颖的稳定水性悬浮液，还有其生产方法以及它们的通过用该悬浮液涂覆基底材料来生产复合材料的用途。
文档编号C08F236/12GK102070802SQ20101054680
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月16日 优先权日2009年11月19日
发明者丹尼尔·戈登·杜夫, 拉尔斯·克吕格尔, 西格伦·施泰因, 马蒂亚斯·佐德曼 申请人:朗盛德国有限责任公司