专利名称：一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物。
背景技术：
聚丙烯是目前大量使用的通用塑料品种。但是，由于聚丙烯的分子链上没有极性官能团，因此聚丙烯与其他材料的相容性较差，限制了聚丙烯的进一步应用。改善聚丙烯的上述缺陷的方法之一是在聚丙烯的分子链上引入各种官能团，将聚丙烯官能化，以提高聚丙烯的极性，从而改善聚丙烯与其他材料的相容性。可以通过在聚丙烯的主链、侧链以及端基引入各种官能团，从而将聚丙烯官能化。 在各种官能化的聚丙烯中，聚丙烯的端基官能化是一个重要的方向，因为端基官能化不会显著改变聚丙烯本身的性能，同时利用该官能化的端基还可以制备聚丙烯嵌段共聚物。茂金属催化剂为聚烯烃的端基官能化提供了广泛的可能性(曹晨刚等，结构可控的功能化聚烯烃设计与合成，化学进展，2005，17 (3)，320-335)，其基本原理是在烯烃聚合时加入各种链转移剂，利用烯烃聚合反应中的链转移反应原位形成带有功能性端基的聚烯烃。茂金属催化剂催化的烯烃聚合反应中使用的链转移剂包括氢气、烷基铝、烷基锌、 硼烷和硅烷等。其中向硅烷的链转移反应可以形成Si-C键结构的聚合物端基，由于Si-C 键比较稳定，向硅烷的链转移反应除了能够制备端基官能化的聚烯烃以外，在构筑新型结构的聚烯烃方面也有很多用途，因此硅烷作为链转移剂具有更大的实用价值。US6075103公开了一种烯烃聚合方法，该方法使用钛作为中心原子的限制几何构型催化剂或raC-EtInd2TiMe2，使用Wi3C+B (C6F5) 4作为助催化剂来催化丙烯的聚合，以硅烷作为链转移剂，制备了具有硅烷封基的聚丙烯。然而，该方法使用的限制几何构型催化剂催化丙烯聚合的活性不高，更重要的是使用限制几何构型催化剂进行丙烯的聚合只能得到无规聚丙烯，虽然使用rac-EtInd2Tiife2进行丙烯的聚合可以得到等规聚丙烯，但聚合反应需要在极低的温度下反应，且聚合反应的活性很低(仅为8X10、PP/(mol cat *h))，基本没有工业应用的价值。此外，在该发明中使用的有机硼助催化剂成本较高，这些因素都限制了 US6075103公开的烯烃聚合方法的进一步应用。另外，从该专利公开的实施例来看，根据该专利的方法制备的聚丙烯的分子量分布较宽。因此，如何以高的催化效率且低成本地制备硅烷封端的窄分子量分布的聚丙烯， 特别是窄分子量分布的等规聚丙烯仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服根据现有技术的方法在制备端基为硅烷基团的聚丙烯时存在的催化活性低、聚丙烯的分子量分布宽以及成本较高的缺陷，提供一种能够以高的催化活性且低成本地制备窄分子量分布的端基为硅烷基团的聚烯烃、特别是端基为硅烷的窄分子量分布的等规聚烯烃的制备方法。
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为 R32Si D-R1H2Hnd]MX12 和 / 或 R42Si (2-R5-benz [e] Ind) 2M2X22，其中，R1 禾口 R5各自为H和C1-C5的烷基中的一种，R2为H、异丙基、苯基和萘基中的一种，R3和R4各自为 C1-C5的烷基，M1和M2各自为钛、锆和铪中的一种，X1和X2各自为卤素，Ind为茚基，benZ[e] Ind为苯并茚基，式权利要求
1.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为 R32Si [2-^-4-^-^(1]^1X12 和 / 或 R42Si (2-R5-benz [e] Ind) 2M2X22，其中，R1 和 R5 各自为H和C1-C5的烷基中的一种，R2为H、异丙基、苯基和萘基中的一种，R3和R4各自为C1-C5 的烷基，M1和M2各自为钛、锆和铪中的一种，X1和X2各自为卤素，Ind为茚基，benz[e]Ind 为苯并茚基，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物与硅烷的摩尔比为 1 10-10000。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述茂金属化合物与硅烷的摩尔比为 1 10-5000。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为 40-60 μ mol/L，所述茂金属化合物与式1所示的硅烷的摩尔比为1 10-2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为 1 100-5000。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，R2为苯基或萘基。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，M1和M2各自为锆。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，X1和X2各自为氯。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，R1和R5各自为H、甲基和乙基中的一种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二 甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二 O-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二 O-甲基-苯并茚基)二氯化锆中的一种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，式1中，R1和&各自为氢、C1-C3 的直链或直链烷基和苯基中的一种，R3为氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅烷为Η—+、}
13.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行所述接触之前，以表压计，在-0. IMPa至OMPa的压力下，将含有所述烷基铝氧烷的溶液在30_100°C的温度下加热 2-24小时，以含有所述烷基铝氧烷的溶液的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为10-30 重量％，含有所述烷基铝氧烷的溶液的溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、C3-Cltl的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括温度为0-120°C，压力为0. Ol-IOMPa,时间为5-180分钟，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为1 X 10_8_1 X 10_3 摩尔/升。
21.一种由权利要求1-20中任意一项所述的方法制得的烯烃聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为R32Si[2-R1-4-R2-Ind]2M1X12和/或R42Si(2-R5-benz[e]Ind)2M2X22。本发明还提供了由本发明的方法制得的烯烃聚合物。根据本发明的烯烃聚合方法不仅能够制备等规聚合物，而且能够在较温和的反应条件下以高的催化活性制备窄分子量分布的等规聚合物，其中，根据本发明的烯烃聚合物的分子量分布为2-4，等规度为95-98％。式文档编号C08F110/06GK102464732SQ20101054727
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者范国强, 郑刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院