专利名称：一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯材料功能化的制备与加工领域，特别涉及光催化自清洁聚氨酯 材料的制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料由于其优异的物理与化学性能，深受广大消费者的青睐。在日常生活 中，聚氨酯产品广泛的应用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。在使用的过程 中，聚氨酯制品不可避免的会受到有机污渍的侵扰，如各种染料、食物饮料污渍和各种易 生菌等，而且聚氨酯的洗涤与杀菌过程复杂且浪费能源，给消费者带来许多困扰和麻烦。随 着环境的日益恶化，特别是最近以来全球重大污染事件的发生，消费者对聚氨酯制品的要 求越来越高，这也促使科研人员开展了相关自清洁技术的研究。中国专利CN 1522795A，专利名称为一种光催化自清洁薄膜。报导了一种光催化 自清洁薄膜。该发明制备了双层膜结构，表面层由二氧化钛填充；底层为含有二氧化钛、三 氧化二铝和二氧化锡的复合膜。这种膜结构能在自然光照射下，有效的降解有害物质的特
点ο中国专利CN 101525504A，专利名称为具有自分层隔离作用的光催化自清洁涂 膜剂及其制备方法。该发明将二氧化钛添加到由无机水溶胶粘结剂、树脂乳液或水分散剂 中，制备了具有光催化自清洁功能的涂膜剂。中国专利CN 101250596和CN 101250597，专利名称分别为含有纳米功能性材料
的自清洁皮革或制品的制备方法和纳米自清洁皮革或制品的制备方法。该两项发明将纳米 级固体颗粒混合到有机氟涂饰剂中；然后在室温下采用有机氟涂饰剂对皮革或制品进行喷 涂、刷漆或辊涂，使皮革或制品不沾水、不沾油，具有自清洁功能。目前，光催化自清洁功能大多使用纳米二氧化钛等无机纳米粒子作为填充物来实 现。中国专利CN 101525504A，专利名称为具有自分层隔离作用的光催化自清洁涂膜剂及 其制备方法，该专利报导纳米二氧化钛的含固量要达到5%以上时才能显示出光的催化性。 另外，纳米二氧化钛与聚合物相容性较差，被包覆的纳米二氧化钛无法发挥催化作用，纳米 级二氧化钛无机粒子容易脱落，这些问题导致了纳米二氧化钛等无机粒子无法在聚氨酯领 域实现光催化自清洁功能以及工业化生产。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种光催化自清洁聚 氨酯材料的制备方法，为满足本发明目的的技术解决方案是一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，制备方法采用以下步骤A聚氨酯溶液的调制将聚氨酯材料置于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中，采 用机械搅拌使聚氨酯材料完全溶解，静止抽真空脱泡后得到含固量为15-35%的聚氨酯溶液；B聚氨酯材料固化成型将经A得到的聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从聚氨酯 溶液中分离，其中，加热干燥的温度为60-120°C，时间为3-5h，液相分离的凝固水浴的温度 为 25-45°C，时间为 5-10h ；C改性溶液的制备将光催化活性有机分子溶解于水中，浓度为0. 5g/L_5g/L，采用盐酸或硫酸调整 PH = 3 ；D聚氨酯材料的改性将经B得到的聚氨酯材料按浴比为1 40-1 100的比例置入经C制备的改性 溶液中，将改性溶液升温至40-80°C，反应1- 后，采用水清洗反应后的聚氨酯材料，直至 去除聚氨酯材料表面未反应的光催化活性有机分子。所述的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。所述的聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇为聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯
二醇中的一种。所述的光催化活性有机分子为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6_ 二磺酸钠、蒽醌_2， 7-二磺酸钠中的一种。由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优点1本发明所选用的聚氨酯材料易于溶解在N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰 胺的有机溶剂中，而且具有良好的成型性和可塑性，为含有光催化活性有机分子聚氨酯材 料的制备提供理想的基体材料；2本发明所选用的聚氨酯材料固化成型，采用了加热干燥和液相分离两种方法。加 热干燥是指将聚氨酯溶液放入干燥烘箱中进行加热干燥，液相分离是将聚氨酯溶液放入凝 固水浴中进行相分离。液相分离可以制备结构疏松的多孔聚氨酯材料，结构疏松的多孔聚 氨酯材料拥有更大的比表面积，使改性后的聚氨酯材料拥有更好的光催化自清洁效果。3本发明所选用的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法为聚氨酯材料表面改 性，不涉及聚氨酯材料的本体结构，不会对聚氨酯材料本身的力学性能造成影响。光催化自 清洁的过程大部分发生在改性后聚氨酯材料的表面，因此对聚氨酯材料的表面进行改性不 仅可以实现即时高效，又可以节省原料，降低能耗。4本发明所选用的光催化活性有机分子，可以溶解在水中，不需要其它有机溶剂进 行辅助溶解，酸碱度也可以采用硫酸或盐酸进行调节，而且在调节酸碱度的过程中，光催化 活性有机分子的结构不受酸碱度的影响。光催化活性有机分子相对于目前常用的光催化无 机材料，能有利于对聚氨酯材料进行改性，避免了有机无机杂化对聚氨酯材料本身造成的 负面影响。5本发明制备的光催化自清洁聚氨酯材料在可见光、紫外光和荧光灯照射下能够 产生大量的活泼自由基，使光催化自清洁聚氨酯材料可以高效的去除污染。本发明所述的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，制备方法工艺简单，设 备要求低，具有高效、简便和经济的特点，原料易得，成本低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备，在常规加工设备上即可生产光催化自清洁聚氨酯材料。由本发明所 述的制备方法制备的光催化自清洁聚氨酯材料可在可见光、紫外光和荧光灯照射下表现出 较强的分解有机污染物的特性，具有即时除污、使用广泛以及节约能源的特点，可以广泛应 用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。
具体实施例方式一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，制备方法采用以下步骤A聚氨酯溶液的调制选取的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。而 聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。将聚氨酯置于N，N-二甲 基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中，采用机械搅拌方式使聚氨酯材料完全溶解 于有机溶剂中，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到含固量为 15-35%的聚氨酯溶液。B聚氨酯材料固化成型将经A得到的聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从聚氨酯 溶液中分离，其中，采用加热干燥的方式，将有机溶剂逐渐从聚氨酯溶液中挥发出来，使溶 解后的聚氨酯材料固化，形成固状致密聚氨酯材料，加热干燥过程在干燥箱中进行，干燥箱 的温度为60-120°C，时间为3- ；采用液相分离的方式，液相分离过程在凝固水浴中进行， 通过有机溶剂与水之间的相分离，使溶解后的聚氨酯材料固化，形成固状多孔聚氨酯材料， 凝固水浴的温度为25-45°C，时间为5-10h。C改性溶液的制备将光催化活性有机分子按浓度为0. 5g/L_5g/L溶解于水中，光催化活性有机分子 可采用蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌_2，6- 二磺酸钠、蒽醌_2，7- 二磺酸钠中的一种，采用机械搅 拌使光催化活性有机分子完全溶解，采用盐酸或硫酸调整PH = 3，在酸碱度为3的溶液中， 光催化活性有机分子可以被有效的活化。D聚氨酯材料的改性将经B得到的聚氨酯材料按浴比为1 40-1 100的比例置入经C制备的改性 溶液中，将改性溶液升温至40-80°C，对经B得到的聚氨酯材料反应l_3h，在40-80°C有利 于经B得到的聚氨酯材料改性反应的进行，反应过程完成后采用水清洗反应后的聚氨酯材 料，直至去除聚氨酯材料表面未反应的光催化活性有机分子，得到改性后的聚氨酯材料。下面结合具体实施例对本发明的光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法做进一步 详细描述实施例1制备步骤如下聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为20%的 溶液聚氨酯TC-1925N，A将75g TC-1925N置于25g N，N_ 二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使TC-1925N完 全溶解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为15%的TC-1925N溶液。B将经A得到的TC-1925N溶液放入干烘箱中固化TC-1925N，干燥箱温度为60°C， 干燥证后得到15g致密TC-1925N材料。
5
C将0. 75g蒽醌-2-磺酸钠溶解于1. 5L水中，采用硫酸调整PH = 3。D将经B得到的15g致密TC-1925N材料置入经C制备的1. 5L改性溶液中，将改 性溶液升温至80°C，反应Ih后，采用水清洗反应后的致密TC-1925N材料，直至去除致密 TC-1925N材料表面未反应的光催化活性有机分子。实施例2制备步骤如下聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30%的 溶液聚氨酯WP-3015LE，A将66. 67gffP-3015LE置于33. 33gN，N- 二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使聚氨酯 完全溶解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为20%的WP-3015LE溶液。B将经A得到的WP-3015LE溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N， N-二甲基乙酰胺从WP-3015LE溶液中分离，凝固水浴的温度为25 °C，IOh后得到多孔 20gffP-3015LE 材料。C将1.68蒽醌-2，6_二磺酸钠溶解于1. 6L水中，采用盐酸调整PH = 3。D将经B得到的20g多孔WP-3015LE材料置入经C制备的1. 6L改性溶液中，将改 性溶液升温至70V，反应池后，采用水清洗反应后的多孔WP-3015LE材料，直至去除多孔 WP-3015LE材料表面未反应的光催化活性有机分子。实施例3制备步骤如下聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30%的 溶液聚氨酯WP-3025，A将83. 33gffP-3025置于16. 67gN, N- 二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使WP-3025 完全溶解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为25%的WP-3025溶液。B将经A得到的WP-3025溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N，N- 二甲 基甲酰胺从WP-3025溶液中分离，凝固水浴的温度为35°CJh后得到25g多孔WP-3025材 料。C将3. 5g蒽醌-2，7-二磺酸钠溶解于1. 75L水中，采用硫酸调整PH = 3。D将经B得到的25g多孔WP-3025材料置入经C制备的1. 75L改性溶液中，将改 性溶液升温至60°C，反应池后，采用水清洗反应后的多孔WP-3025材料，直至去除多孔 WP-3025材料表面未反应的光催化活性有机分子。实施例4制备步骤如下聚氨酯材料选用Bayer公司生产的热塑性聚氨酯3385，A将30g Bayer 3385置于70g N，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使Bayer 3385 完全溶解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为30%的Bayer 3385溶液。B将经A得到的Bayer 3385溶液放入干烘箱中固化Bayer 3385，干燥箱温度为 850C，干燥4h后得到30g致密Bayer 3385材料。C将5. 4g蒽醌-2-磺酸钠溶解于1. 8L水中，采用盐酸调整PH = 3。D将经B得到的30g致密Bayer 3385材料置入经C制备的1. 8L改性溶液中，将改 性溶液升温至50°C，反应2. 5h后，采用水清洗反应后的致密Bayer 3385材料，直至去除致 密Bayer3385材料表面未反应的光催化活性有机分子。实施例5
制备步骤如下聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的热塑性聚氨酯 EX-85A,A将!35g EX-85A置于65g N，N- 二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使EX-85A完全溶 解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为35%的EX-85A溶液。B将经A得到的EX-85A溶液放入干烘箱中固化EX-85A，干燥箱温度为120°C，干燥 3h后得到35g致密EX-85A材料。C将7. Og蒽醌-2，6- 二磺酸钠溶解于1. 75L水中，采用硫酸调整PH = 3。D将经B得到的35g致密EX-85A材料置入经C制备的1. 75L改性溶液中，将改性 溶液升温至40°C，反应池后，采用水清洗反应后的致密EX-85A材料，直至去除致密EX-85A 材料表面未反应的光催化活性有机分子。实施例6制备步骤如下聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30%的 液态聚氨酯WP-8040，A将93. 33g WP-8040置于6. 67g N，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使WP-8040 完全溶解，在真空干燥箱中静止抽真空脱泡后得到含固量为的WP-8040溶液。B将经A得到的WP-8040溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N，N_ 二甲 基乙酰胺从WP-8040溶液中分离，凝固水浴的温度为45°C，5h后得到28g多孔WP-8040材 料。C将5. 6g蒽醌-2，7-二磺酸钠溶解于1. 12L水中，采用硫酸调整PH = 3。D将经B得到的^g多孔WP-8040材料置入经C制备的1. 12L改性溶液中，将改 性溶液升温至65°C，反应1.证后，采用水清洗反应后的多孔WP-8040材料，直至去除多孔 WP-8040材料表面未反应的光催化活性有机分子。
权利要求
1.一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，其特征在于制备方法采用以下步骤 A聚氨酯溶液的调制将聚氨酯材料置于N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺的有机溶剂中，采用机械 搅拌使聚氨酯材料完全溶解，静止抽真空脱泡后得到含固量为15-35%的聚氨酯溶液； B聚氨酯材料固化成型将经A得到的聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从聚氨酯溶 液中分离，其中，加热干燥的温度为60-120°C，时间为3-5h，液相分离的凝固水浴的温度为 25-45°C，时间为 5-10h ； C改性溶液的制备将光催化活性有机分子按浓度为0. 5g/L-5g/L溶解于水中，采用盐酸或硫酸调整PH =3 ；D聚氨酯材料的改性将经B得到的聚氨酯材料按浴比为1 40-1 100的比例置入经C制备的改性溶液 中，将改性溶液升温至40-80°C，反应1- 后，采用水清洗反应后的聚氨酯材料，直至去除 聚氨酯材料表面未反应的光催化活性有机分子。
2.根据权利要求1所述的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所 述的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，其特征在于 所述的聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，其特征在于 所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇为聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯二醇中的 一种。
5.根据权利要求1所述的一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所 述的光催化活性有机分子为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌_2，6- 二磺酸钠、蒽醌_2，7- 二磺酸钠中 的一种。
全文摘要
本发明涉及一种光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法。该制备方法选用由异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料，将其经过溶液调制，固化成型，经有机光催化活性有机分子改性后得到具有光催化自清洁功能的聚氨酯材料。本发明的光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，原料易得，成本低，工艺简单，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备，在常规加工设备上即可生产光催化自清洁聚氨酯材料。由本发明所述的制备方法制备的光催化自清洁聚氨酯材料可在可见光、紫外光和荧光灯照射下表现出较强的分解有机污染物的特性，具有即时除污、使用广泛以及节约能源的特点，可以广泛应用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。
文档编号C08L75/04GK102079859SQ20101056517
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者刘欣, 崔卫钢, 徐卫林, 王凯, 王栋 申请人:武汉纺织大学