专利名称：仿荷叶表面的超疏水薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合有机薄膜及其制备方法，尤其涉及一种超疏水薄膜及其制备 方法。
背景技术：
在自然界中，荷叶表面具有独特的自清洁功能，这是由其表面的微观结构和含低 表面能的化学物质所决定的。通过荷叶表面的SEM图片可以看到，其表面由很多5μπι 9ym的乳突所组成，而每一个乳突上又存在纳米级的二级结构。荷叶表面的超疏水微 米-纳米二级结构(简称微/纳结构)包括荷叶表面细胞形态具有微/纳米双重尺度的 乳突结构，且在其表面微/纳结构中包含有疏水蜡质体。随着荷叶表面超疏水自清洁的微/ 纳结构特征和机理被人们所认知，无论在理论基础、技术构建还是实际应用等方面，微/纳 结构都取得了长足的进步。从仿生学的角度来说，制备高性能的仿荷叶微/纳结构涂层有两种方法第一，在 低表面能涂层表面构建微/纳粗糙结构；第二，在具有微/纳粗糙结构的材料表面形成低表 面能的物质。遵循上述思路，国内外研究者采取了多种手段力图获得具有超疏水性的微/ 纳结构薄膜。具有代表性的工作有(I)Chen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整 齐的双层聚苯乙烯(PS)纳米珠阵列，再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从 而得到表面微结构；(2Hoimgbl00d等在聚四氟乙烯存在下，用射频等离子体刻蚀聚丙烯 (PP)制备出无规则微结构表面；(3)中科院化学所的江雷等利用CVD法在石英基底上制备 了各种图案结构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜；(4)Cho等以一种具有四重氢键 的有机硅超分子(supraTES)为原料，利用溶胶-凝胶过程，得到了超疏水表面；(5)中科院 化学所的徐坚等利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温 和大气条件下直接成膜，构建了类似荷叶的微/纳双重结构的聚合物表面。上述微/纳结 构涂层的共同特点为涂层具有类似的微/纳结构，并经低表面能化合物进行表面处理。然 而，这些表面处理一般需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，或者需要在特殊 基底上(如碳纳米管阵列)才能实现，且制备过程复杂、成本高，无法大面积成膜，从而限制 了微/纳涂层在生产领域的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种自清洁效果好、兼具 电磁屏蔽功能、力学性能和稳定性好、成本低、环境友好的仿荷叶表面的超疏水薄膜，还相 应提供一种制备工艺简单、成本低、可大面积成型微/纳结构的仿荷叶表面的超疏水薄膜 的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种仿荷叶表面的超疏水薄膜， 所述超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，所述微/纳结构 包括基膜上均勻分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突。
上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述基膜优选为有机氟改性丙烯酸酯与有机 硅改性聚氨酯复合物。上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述微米级颗粒和所述纳米级乳突主要是 由改性氧化物纳米粒子聚集而成。所述改性氧化物纳米粒子可以为改性二氧化硅(SiO2) 纳米粒子、改性二氧化钛(TiO2)纳米粒子、改性氧化锌(ZnO)纳米粒子或改性四氧化三铁 (Fe3O4)纳米粒子，还可以为前述四种改性氧化物纳米粒子的任意组合。但经过我们的反复 实验及对比观察，最优选的改性氧化物纳米粒子为改性!^e3O4纳米粒子。使用改性的狗304纳 米粒子不仅能使其在产品中的分布更加均勻，而且能更好地防止氧化物纳米粒子的沉降。上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述改性氧化物纳米粒子与所述基膜的质量 比值优选为(0. 1 2) 1。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制 备方法，包括以下步骤(1)制备改性纳米级颗粒首先使上述的氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的 改性溶液中，80°C 120°C条件下回流搅拌均勻并离心分离，反复清洗后干燥，得到改性氧 化物纳米粒子，将所述改性氧化物纳米粒子分散于有机溶剂中后得改性氧化物纳米粒子溶 液(取用的改性氧化物纳米粒子也可不必先预分散到有机溶剂中，可在下述步骤O)中再 一并添加到有机溶剂中)；所述有机溶剂为本领域技术人员公知的常规有机溶剂，包括二 甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种 或多种的混合物；在本发明的制备方法中，优选使用质量比1 (0.1 2)的二甲苯与乙酸 丁酯的混合溶剂；本步骤得到的改性氧化物纳米粒子溶液的质量浓度则优选为 20%; 本步骤中所述的偶联剂优选为KH570，所述氧化物纳米粒子与所述改性溶液中所含偶联剂 的质量比优选为1 (1 2)；(2)制备有机氟改性丙烯酸酯惰性气体(例如氮气)保护下，向所述改性氧化物 纳米粒子溶液中加入引发剂(所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二 特丁烷、过氧化二特丁基醚、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或多种，但不限于 此)，升温至80°C 140°C后搅拌，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体的 混合单体溶液(滴加顺序和滴加量可以由本领域技术人员根据实际情况作适当调整)，继 续搅拌回流反应，得到含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯；所述含氟丙烯酸酯 单体优选为具有如下通式的有机化合物或其衍生物=CH2 = CRC00&，其中R为氢原子或甲 基，&为具有至少一个碳原子的直链形式或支链形式的含氟烷基；所述羟基丙烯酸酯单体 优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多 种；(3)配制纳米复合物溶液取有机硅改性聚氨酯，将其与所述的含改性氧化物纳 米粒子的有机氟改性丙烯酸酯混合，添加催化剂进行催化反应后搅拌均勻，得到纳米复合 物溶液；催化反应过程中优选加入的少量催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，以提高混 合反应的效率；(4)成膜用上述的有机溶剂稀释所述的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液 进行提拉成膜或均勻涂膜(或者采用任何其他公知的成膜方式)，晾干后即得到所述的仿 荷叶表面的超疏水薄膜。
上述本发明的制备方法中，所述的混合单体溶液中还可优选含有常规丙烯酸酯单 体、乙烯基单体中的至少一种。优选的，所述常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基 丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种。所述乙烯基单体优选 为苯乙烯和/或丙烯腈。上述本发明的制备方法中，所述有机硅改性聚氨酯与所述含改性氧化物纳米粒子 的有机氟改性丙烯酸酯的混合比例主要是依据这两种物质中所含的有机基团的摩尔比进 行确定，具体是以有机硅改性聚氨酯中的异氰酸根与含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性 丙烯酸酯中的羟基的摩尔比满足(1 1. 2) 1进行控制。上述的本发明根据仿生学原理，通过采用纳米粒子填充法(以氧化物纳米粒子作 为填充物构造表面形貌)，将氧化物(特别是狗304)纳米粒子超声预分散于有机溶剂中，再 利用原位聚合法(纳米粒子的原位聚合法不是在完全合成聚合物基膜后再添加纳米粒子， 而是在反应过程中就加入，使之与聚合物结合)在低表面能聚合物中合成含有氧化物(特 别是狗304)纳米粒子的超疏水复合薄膜，随着成膜过程(例如提拉、浸涂等)中有机溶剂的 蒸发，自然构建出表面带有微/纳结构的仿荷叶表面的超疏水薄膜。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的超疏水薄膜具备了高仿荷叶的微 /纳结构，能够更好地实现类似于荷叶的自清洁防污功能，可应用于建筑物墙面、车辆表面 等，同时该超疏水薄膜产品还具有一定的电磁屏蔽效果，可用于吸波、静电屏蔽等场合。通 过性能测试，本发明的产品存放稳定性好，三个月不分层，涂膜(或涂层)后干燥时间一般 不超过60min ；涂膜(层)表面铅笔硬度达到4H，柔韧性和附着力均可达到2级水平，抗冲 击强度可达45kg · cm，力学性能良好，耐水性、化学稳定性均达到防污涂料的指标要求。本 发明的产品不含防污剂，无毒、无释放，各项性能指标均符合环保要求，环境友好。此外，本 发明的制备方法成本低，工艺过程简单易行，可在常温常压下成膜，成膜后涂膜表面容易自 发形成大面积的微/纳结构，在实际应用中具有广阔的应用前景。
图1为本发明实施例1中仿荷叶表面的超疏水薄膜的扫描电镜照片。图2为荷叶表面单个乳突的的扫描电镜照片。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1 一种如图1所示的本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面 能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性 聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均勻分布的微米级颗粒(本实施例中微米级颗粒 的平均粒径在3μπι左右，参见图1)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(本实施例中纳 米级乳突的平均粒径在40nm左右，参见图1)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性!^e3O4 纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性I^e3O4纳米粒子与基膜的 质量比值为0. 1 1。
本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到(1)制备改性纳米级颗粒首先使!^e3O4纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改 性溶液中，具体的操作方法为先向250mL的三口烧瓶中加入15g !^e3O4纳米粒子和150mL 的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(lmol/L)和IOmL去离子水，搅拌均勻后勻 速滴加15g的偶联剂KH570即可；将上述预分散后的含有!^e3O4纳米粒子的改性溶液置于80°C条件下回流搅拌Mh， 取出离心分离，然后在100°C下真空干燥池，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性!^e3O4 纳米粒子；以质量比为1 0.5的二甲苯与乙酸丁酯作为混合溶剂，将改性!^e3O4纳米粒子 按照5%的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性!^e3O4纳米粒子溶液；(2)制备有机氟改性丙烯酸酯在队保护下，向上述制得的改性!^e3O4纳米粒子溶 液中加入2g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌后逐渐升温至80°C，同时勻速滴加混合单体 溶液；该混合单体溶液包括甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA) 10g、 苯乙烯(St) 10g、丙烯酸丁酯(BA) 10g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) IOg和混合溶剂IOOmL (以 本实施例的反应量为参照，一般来说，该IOOmL的混合溶剂添加总量为50g 90g的前述单 体即可)，于池内滴加完毕；然后控制反应温度不变，继续勻速滴加含氟丙烯酸酯单体甲基 丙烯酸十二氟庚酯(FA) IOg,继续搅拌回流反应3h，停止加热，降温至80°C以下，最后过滤 即得反应产物含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯(简称NP-FPA)；本步骤的主 要反应原理如下
权利要求
1.一种仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于所述超疏水薄膜包括低表面能材质的 基膜和该基膜上形成的微/纳结构，所述微/纳结构包括基膜上均勻分布的微米级颗粒和 该微米级颗粒上长出的纳米级乳突。
2.根据权利要求1所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于所述基膜为有机氟 改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。
3.根据权利要求1或2所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于所述微米级颗 粒和所述纳米级乳突主要是由改性氧化物纳米粒子聚集而成。
4.根据权利要求3所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于所述改性氧化物纳 米粒子为改性二氧化硅纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、改性氧化锌纳米粒子、改性四氧 化三铁纳米粒子中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于所述改性氧化物纳 米粒子与所述基膜的质量比值为(0.1 2) 1。
6.一种如权利要求1 5中任一项所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，包括 以下步骤(1)制备改性纳米级颗粒首先使氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的改性溶液 中，80°C 120°C条件下回流搅拌均勻并离心分离，反复清洗后干燥，得到改性氧化物纳米 粒子，将所述改性氧化物纳米粒子分散于有机溶剂中后得改性氧化物纳米粒子溶液；(2)制备有机氟改性丙烯酸酯惰性气体保护下，向所述改性氧化物纳米粒子溶液中 加入引发剂，升温至80°C 140°C，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体 的混合单体溶液，搅拌回流反应后得到含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯；(3)配制纳米复合物溶液取有机硅改性聚氨酯，将其与所述的含改性氧化物纳米粒 子的有机氟改性丙烯酸酯混合，添加催化剂进行催化反应后搅拌均勻，得到纳米复合物溶 液；(4)成膜用有机溶剂稀释所述的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行提拉成 膜或均勻涂膜，晾干后即得到仿荷叶表面的超疏水薄膜。
7.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于所述偶 联剂为KH570，所述氧化物纳米粒子与所述改性溶液中所含偶联剂的质量比为1 (1 2)。
8.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于所述有 机溶剂为质量比1 (0. 1 幻的二甲苯与乙酸丁酯的混合溶剂；所述改性氧化物纳米粒 子溶液的质量浓度为1^-20 ^
9.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于所述引 发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二特丁烷、过氧化二特丁基醚、过氧化二叔丁 酯、过氧化二叔戊酯中的一种或多种；所述混合单体溶液中还含有常规丙烯酸酯单体、乙烯基单体中的至少一种；所述含氟丙烯酸酯单体为具有如下通式的有机化合物或其衍生物=CH2 = CRC00&，其 中R为氢原子或甲基，Rf为具有至少一个碳原子的直链形式或支链形式的含氟烷基；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸羟丙酯中的一种或多种；所述常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。
10.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
全文摘要
本发明公开了一种仿荷叶表面的超疏水薄膜及其制备方法，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突，其制备方法为首先使氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的改性溶液中，搅拌、分离、干燥后得到改性氧化物纳米粒子；然后向其溶液中加入引发剂，升温，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液；再取有机硅改性聚氨酯混合，添加催化剂，反应后得到纳米复合物溶液；最后用稀释后的纳米复合物溶液成膜，晾干后即得到仿荷叶表面的超疏水薄膜。本发明的薄膜具有自清洁效果好、力学性能和稳定性好、成本低、环境友好等优点。
文档编号C08L75/04GK102093697SQ20101058909
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者吴文健, 王建方, 王璟, 田小洲, 赖媛媛, 钱斯文 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学