专利名称：聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于改性剂制备领域，具体涉及聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，通常的聚氯乙烯(PVC)加工过程有以下缺点脆性大，热稳定性差，热 变形温度低，维卡软化点仅为85°c左右。这些缺点限制了 PVC树脂的使用范围。虽然CPE、 MBS、ACR等助剂的使用基本上解决了 PVC的抗冲击性和加工性问题，但未能解决耐热性问题。为此，人们采用了制备氯化聚氯乙烯(CPVC)的方法来进行改性，此法虽然可提高 PVC的玻璃化温度，但是其热稳定性、加工性和耐冲击性有所下降，应用受到一定的限制。近 年来为提高玻璃化温度和热变形温度，许多研究机构和生产厂家进行了诸多研究，也有很 多耐热改性剂产品面市。如专利号为200510061324介绍采用乳液聚合方法，制备NPMI和 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等多元共聚物，然后再采用硫酸铝凝聚的后 处理方法得到PVC耐热改性剂。这种产品有较好的性能，但是存在着原料单体多，聚合过程 复杂，且后处理的产品粉末形态差、粉尘大，收率低等不足。还有专利号为200710150188. 8 介绍，采用含有稀土的NPMI和其他单体共聚后得到的改性剂具有更好的耐热性能。专利号 为1998121804.0则提出了采用双马来酰亚胺进行共聚改性的方法等等。采用这些方法制 备的产品质量勿容置疑，但是制备过程复杂、生产成本增加，所以也是制约该产品大量上市 的瓶颈。目前国外也有很多耐热改性剂进入我国市场。如日本钟渊TELALLOY A15为ABS 系的PVC用耐热改性剂，可无损PVC树脂的固有特性而大幅度改善其耐热性。本品在软质 及半硬质人造革方面使用可大大改善其保皱性。日本钟渊TELALLOY A50B为ABS系的PVC 用耐热改性剂。S700N是α-甲基苯乙烯-丙烯晴共聚物，是高效的耐热改性材料，与PVC 及ABS有良好的相容性，可以提高ABS/PVC制品的耐温性能。但这些产品无一例外都加入 了丙烯晴类单体。丙烯晴类单体毒性较大，生产过程中有一定危险性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种聚氯乙烯耐热 改性剂，其性能优异、产品颗粒形态好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理 工艺简单，制备出的耐热改性树脂维卡软化点明显提高且加工性能良好。本发明是通过以下技术方案实现的本发明聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于是甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙 烯-N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α -甲基苯乙烯用量占总质量 的60 80%，N-苯基马来酰亚胺(NPMI)用量占总质量的20 40%，甲基丙烯酸甲酯和 α-甲基苯乙烯的质量比为1 1。本发明中，如果甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的用量超过80%，在耐热改性剂中起关键作用的马来酰亚胺的用量就会减少，改善PVC耐热性能的效果就会降低；如果 马来酰亚胺的用量超过40%，由于该原料是粉末，在甲酯和甲基苯乙烯中难以溶解，使聚 合过程难以进行，且聚合后的产品颗粒不均勻，给后处理造成困难，因此甲基丙烯酸甲酯、 α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比优选35 35 30。所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)单体制备在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α -甲基苯乙烯，开启搅拌，慢 慢加入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；(2)聚合助剂制备a.引发剂溶液配制将引发剂配制成质量比为3%的水溶液待用，引发剂采用过 氧化物；b.乳化剂溶液配制在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85 15，在常温下搅 拌均勻，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9 10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或 烷基磺酸盐；(3)聚合a.第一步聚合在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液 和分子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的 1/3，乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质 量的1/3，进行第一步聚合，温度为60 80°C，时间为2 3小时；b.第二步聚合加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体 用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量 占分子量调节剂总质量的1/3，温度为60 80°C，时间为2 3小时；c.第三步聚合加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60 80°C， 时间为2 3小时，聚合完成得到固含量为35 40%的乳液；(4)后处理将步骤( 中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾 干燥塔入口温度为165 170°C，输送泵的压力控制在3. 0 3. 2Mpa。所述的单体和去离子水的质量比为30 40 60 70，若单体比例超过40%，聚 合过程产生的放热现象难以控制，产品质量不能保证；如果单体比例低于30%，对于本发 明的后处理方法，需要蒸发的水分太多，浪费能源，降低了产能，因此单体和水的质量比优 选 35 ； 65ο所述的引发剂为过氧化物，优选过硫酸钾，用量为单体总质量的1. 0 1. 5%。所述的乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，优选十二烷基硫酸钠，用量为单体总 质量的1.0 3.0%。所述的分子量调节剂为硫醇，优选叔十二碳硫醇，用量为单体总质量的0.5 0. 8%。同现有技术相比，本发明的有益效果如下本发明的耐热改性剂相对与传统的耐热改性剂来说，其性能优异、产品颗粒形态 好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理工艺简单。应用在PVC板材、管材和 异型材等各种制品中后，维卡软化点明显提高且加工性能良好。采用本发明方法小批量生 产的耐热树脂经过PVC应用厂家应用，与PVC共混后生产的广告板材印刷性能良好。解决了在印刷过程中板材出现凹凸、翘角现象，产品达到国家规定的质量标准。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为 30 30 40，耐热改性剂制备方法如下(1)单体制备在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α -甲基苯乙烯，开启搅拌，慢 慢加入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；(2)聚合助剂制备a.引发剂溶液配制将引发剂配制成质量比为3%的水溶液待用，引发剂采用过 氧化物；b.乳化剂溶液配制在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85 15，在常温下搅 拌均勻，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9 10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或 烷基磺酸盐；(3)聚合a.第一步聚合在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液 和分子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的 1/3，乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质 量的1/3，进行第一步聚合，温度为60 80°C，时间为2 3小时；b.第二步聚合加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体 用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量 占分子量调节剂总质量的1/3，温度为60 80°C，时间为2 3小时；c.第三步聚合加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60 80°C， 时间为2 3小时，聚合完成得到固含量为35 40%的乳液；(4)后处理将步骤(3)中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾 干燥塔入口温度为165 170°C，输送泵的压力控制在3. 0 3. 2Mpa。实施例2制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原 料质量比为35 35 30。实施例3制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原 料质量比为37. 5 37. 5 25。实施例4制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原 料质量比为40 40 20。比较例1制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原 料质量比为27 27 46。
比较例2制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原 料质量比为45 45 10。比较例3制备方法同实施例1，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯20份、N-苯基马来酰亚胺30 份、丙烯腈20份、苯乙烯15份、丙烯酸丁酯15份。比较例4聚合过程、单体及用量均同实施例2，后处理过程改为凝聚-离心-干燥方法。比较例5普通PVC树脂。除了比较例5以外，将以上制备的耐热改性剂各15份加入到100份PVC树脂中， 采用标准及所测耐热改性树脂性能见表1。表1耐热改性树脂性能比较
权利要求
1.一种聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于是甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-N-苯基 马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α -甲基苯乙烯用量占总质量的60 80%， N-苯基马来酰亚胺用量占总质量的20 40%，甲基丙烯酸甲酯和α -甲基苯乙烯的质量 比为1 1。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯、 α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为35 35 30。
3.—种权利要求1所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)单体制备在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯，开启搅拌，慢慢加 入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；(2)聚合助剂制备a.弓丨发剂溶液配制将引发剂配制成质量比为3%的水溶液待用，弓丨发剂采用过氧化物；b.乳化剂溶液配制在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85 15，在常温下搅拌均 勻，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9 10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或烷基 磺酸盐；(3)聚合a.第一步聚合在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液和分 子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3， 乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的 1/3，进行第一步聚合，温度为60 80°C，时间为2 3小时；b.第二步聚合加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体用量 占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量占分 子量调节剂总质量的1/3，温度为60 80°C，时间为2 3小时；c.第三步聚合加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60 80°C，时间 为2 3小时，聚合完成得到固含量为35 40%的乳液；(4)后处理将步骤C3)中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾干燥 塔入口温度为165 170°C，输送泵的压力控制在3. 0 3. 2Mpa。
4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于单体和去离子 水的质量比为30 40 60 70。
5.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫 酸钾，用量为单体总质量的1. 0 1. 5%。
6.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二 烷基硫酸钠，用量为单体总质量的1. 0 3. 0%。
7.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于所述的分子量 调节剂为叔十二碳硫醇，用量为单体总质量的0. 5 0. 8%。
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法，耐热改性剂为甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯用量占总质量的60～80％，N-苯基马来酰亚胺用量占总质量的20～40％，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的质量比为1∶1；在聚合过程中，单体和水的质量比为30～40∶60～70，聚合温度为60～80℃，同时加入过氧化物引发剂、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐乳化剂、分子量调节剂硫醇，反应时间为6～9小时，后处理工艺采用压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥。本发明相对于传统的耐热改性剂来说，性能优异、产品颗粒形态好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理工艺简单，制备出的耐热改性树脂维卡软化点明显提高且加工性能良好。
文档编号C08L33/12GK102127273SQ20101060023
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者于元章, 卢晓, 李毅璞, 路玉海, 路玉滨 申请人:山东舜天力塑胶有限公司