专利名称：无卤阻燃性树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及含一种无卤阻燃性树脂组合物及其应用。
背景技术：
随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物 质对环境的危害越来越严重。现有的电子材料为了达到优异的阻燃性，通常采用含溴 的环氧树脂或含溴的阻燃剂，然而他们在高温长时间使用状态下会离解形成溴化氢和溴 素，并有可能产生电线腐蚀造成危险；此外燃烧过程中会产生大量令人窒息的烟雾，在 燃烧过程中还会产生二恶英、二苯并呋喃等致癌物质。此外处理或回收含溴废料也相当 困难。2006年7月1日欧盟的两份指令《关于报废电气电子设备指令》、《关于在电气 电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃型印制线路板基材的开发 成为业界的工作重点。
磷元素作为广泛存在于自然界容易获得而被大量用来作为无卤阻燃剂以应对环 境友好的要求。目前使用含磷环氧树脂，配合双氰胺或酚醛树脂作为固化剂来制作无卤 阻燃型印制线路基板材料。使用双氰胺作为固化剂制作的板材其耐热性较差；使用酚醛 树脂作为固化剂制作的固化片存在表观较差，板材较脆的弱点。此外具有反应性的聚膦 酸酯被人们关注。反应性膦酸酯固化环氧树脂，通过环氧基团插入磷酸酯基P-0-C，获 得交联网络结构而获得较好的耐热性。世界专利W02003/029258描述了一种阻燃性环 氧树脂组合物，其中在甲基咪唑固化催化剂存在下使用环氧树脂以及可包含羟基封端的 低聚膦酸酯作为固化剂和阻燃剂进行固化。但是该申请一般地说明这样的膦酸酯含量需 要在环氧树脂约为20-30Wt%附近，或者对于可接受的结果含量更高，才能达到94V-0 级。本发明专利中实施例3，仅使用5Wt%聚(甲基膦酸间亚苯基酯)就可以达到94V-0 级。同时在这样的组合物中没有提到使用填料。面对环保概念的提出，无铅焊接温度的 提升，将会面临失效风险。
氰酸酯由于其优秀的耐热性能而被人们广泛关注和研究，以用于半固化片或印 制线路板，但是随着环保的要求，无铅焊料得以流行，焊料温度有了很大提升，这使得 需要考虑改善氰酸酯的耐湿热性以期通过无铅工艺的考验。中国专利CN1684995A、 CN1962755A使用含联苯结构的环氧树脂来改性氰酸酯的获得耐湿热性改善且高频下介电 性能优异、介电特性随温度变化变小而能体现优异稳定性的印制线路用树脂组合物。但 是为了达到阻燃的效果，使用了如1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷等含溴的阻 燃剂，由于溴的存在在热分解会产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题，不能满足无卤环保要 求。中国专利CN1010M715A揭露了一种实现高多层和高频率的印制线路板具有优异的 耐湿热性、无铅回流、尺寸稳定性和电特性的树脂组合物。该组合物由氰酸酯、环氧树 脂、和填料组成，但是此体系为了实现阻燃使用了含溴的双酚A型环氧树脂，由于溴的 存在热分解会产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题，不能满足无卤环保要求。发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃性树脂组合物，无卤环保，具有耐热性、 耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点，从而可以用于树脂片材、树脂复合金属箔、半 固化片、层压板、以及印制线路板的制作。
本发明的另一目的在于提供一种上述无卤阻燃性树脂组合物的应用，应用该无 卤阻燃性树脂组合物的半固化片，满足无卤环保要求，其具有耐热性、耐浸焊性、耐湿 性、及耐湿热性的特点。
本发明的又一目的在于提供一种上述无卤阻燃性树脂组合物的应用，应用该无 卤阻燃性树脂组合物的印制电路用层压板，满足无卤环保要求，具有耐热性、耐浸焊 性、耐湿性、及耐湿热性的特点，适合用于印制电路基板材料。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃性树脂组合物，按固体组分总重量 份计，其包括组分及其重量份如下双官能或多官能无卤环氧树脂20 70重量份、反应 性聚膦酸酯5 40重量份以及氰酸酯树脂5 50重量份，还包括固化催化剂和填料。
本发明还提供一种应用上述无卤阻燃性树脂组合物的半固化片，该半固化片包 括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。
另外，本发明还提供一种应用上述无卤阻燃性树脂组合物的印制电路用层压 板，该印制电路用层压板包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或 双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃 性树脂组合物。
本发明的有益效果1、本发明的无卤阻燃性树脂组合物制作的半固化片与酚醛 固化含磷环氧树脂制作的半固化片相比表观非常光滑；2、与双氰胺固化含磷环氧树脂的 印制线路基材相比的耐热性能更好；3、本发明使用的反应性聚(甲基膦酸间亚苯基酯) 和环氧树脂固化时，通过环氧基团插入插入磷酸酯基ρ-0-C，形成交联网络结构获得优 异的耐热性；聚(甲基膦酸间亚苯基酯)端基中存在-OPi，该基团同时还和氰酸酯反应形 成网络结构，降低氰酸酯吸水性，形成互穿网络结构；4、氰酸酯的引入可以同时和环氧 树脂以及聚(甲基膦酸间亚苯基酯)反应提升组合物的耐热性。此外氰酸酯中的氮和聚 (甲基膦酸间亚苯基酯)中的磷达成协同阻燃效果，利于阻燃性的提升；氰酸酯树脂本身 有着优异的介电性能以及良好的工艺性能、耐热性、耐湿热性，氰酸酯的引入有利于体 系获得优良的耐热性、耐湿热性以及介电性能的；5、本发明使用的环氧树脂一方面含磷 环氧树脂的引入可以适当减少聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的用量，另一方面环氧树脂的加 入有利于提升体系的加工性而容易通过无铅焊接工艺的考验。因此，使用本发明的无卤 阻燃性树脂组合物制作的半固化片和印制电路用层压板，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿 性、及耐湿热性的特点，适合用于印制电路基板材料。
具体实施方式
本发明提供一种无卤阻燃性树脂组合物，按固体组分总重量份计，其包含组分 及其重量份为双官能或多官能无卤环氧树脂20 70重量份、反应性聚膦酸酯5 40 重量份、以及氰酸酯树脂5 50重量份。
本发明所述的双官能或多官能无卤环氧树脂，可以提及的是在1个分子树脂中 具有多于两个或两个以上环氧基团的无卤环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型 环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚 醛型环氧(简称PNE)、邻甲酚-酚醛性环氧(简称PNE)、双酚A-酚醛型环氧(简称 BNE)、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环 氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)改性环氧树脂、10- ，5-二羟基苯基)-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性环氧树脂、及10_(2， 9- 二羟基萘基)_9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)改性环氧树 脂。以上环氧树脂可以单独或混合几种使用。所述双官能或多官能无卤环氧树脂的用量 在20 70重量份，最佳为20 60重量份。
本发明的反应性聚膦酸酯为聚(甲基膦酸间亚苯基酯)。聚(甲基膦酸间亚苯基 酯)具有反应性，在和环氧树脂固化时，通过环氧基团插入插入磷酸酯基P-0-C，形成 交联网络结构获得优异的耐热性。聚(甲基膦酸间亚苯基酯)端基中存在-OPi，该基团 同时还和氰酸酯反应形成网络结构，降低氰酸酯吸水性，形成互穿网络结构。此外，氰 酸酯中的氮和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)中的磷形成协同阻燃的效果，提升组合物的阻燃 性能。聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的结构式见下
权利要求
1.一种无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，其包含组分及其重量份为双官能或 多官能无卤环氧树脂20 70重量份、反应性聚膦酸酯5 40重量份、以及氰酸酯树脂 5 50重量份。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述双官能或多官能无 卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类 环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚_酚醛性环氧、双酚A-酚醛 型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环 氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂，海因环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂，9，10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，反应性聚膦酸酯为聚 (甲基膦酸间亚苯基酯)，其结构式如下
4.如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂包括 1个分子中至少有2个氰酸酯基的氰酸酯树脂，其为2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二 (氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基) 甲烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、苯酚酚醛型氰酸酯、苯酚与双环戊二烯共聚物的氰酸 酯中的一种或两种以上单体和它们的预聚物。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，还包含填料5 25重 量份，填料为膦腈类阻燃剂、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、结晶型二氧化 硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑中的一 种或多种。
6.一种如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于半固化片。
7.如权利要求6所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于半固化片，其特征在于，该半固 化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。
8.—种如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于印制电路用层压板。
9.如权利要求8所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于印制电路用层压板，其特征在 于，该印制电路用层压板包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或 双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树 脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种无卤阻燃性树脂组合物及其应用，该无卤阻燃性树脂组合物包括如下组分双官能或多官能无卤环氧树脂、反应性聚膦酸酯以及氰酸酯树脂。该无卤阻燃性树脂组合物应用于半固化片，半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。该无卤阻燃性树脂组合物应用于印制电路用层压板，印制电路用层压板包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。本发明的无卤阻燃性树脂组合物具有高耐热性、阻燃性和耐浸焊性，从而可以用于树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、以及印制线路板的制作。
文档编号C08G59/62GK102020830SQ201010602778
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者苏民社, 陈勇 申请人:广东生益科技股份有限公司