专利名称：无卤高Tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤高Tg(玻璃化转变温度)树脂组 合物及用其制成的预浸料与层压板。
背景技术：
由二或多官能芳族氰酸酯制得的聚三嗪，具有高Tg、优秀的介电性能及热膨胀系 数，普遍用于HDI多层PCB和封装基材。目前市场的主流BT覆铜板由(双马来酰亚胺-三 嗪树脂)，一般是以含溴的阻燃剂为主，随着环保意识的逐步深入，磷系阻燃剂将取代传统 的溴系阻燃剂，但是磷系阻燃剂比较容易吸水，导致板材容易爆板。此外，虽然只需加热将上述原料固化，但一般也需加入催化有效量的过渡金属化 合物，如乙酰乙酸钴或乙酰乙酸铜或辛酸锌。由于这些化合物具有毒性和/或环境危害性 (特别是在清除用他们制造的材料时)以及可能对电磁性能产生的影响，所以它们不是理 想的原料。为了解决上述问题，引入了苯并噁嗪树脂来解决上述的问题。虽然，日本专利 JP20041^851，曾报道将氰酸酯、苯并噁嗪、环氧树脂共混得到配方组合物，但其选用苯并 噁嗪树脂加热容易开环，会产生大量的羟基，导致副产物反应，影响氰酸酯的成环反应，最 终会影响板材的性能。因此本发明采用具有较大的位阻，反应性较慢的苯并噁嗪树脂为树 脂，其固化产生的羟基促进氰酸酯的成环，因而可大大减少过渡金属的使用量；另外苯并噁 嗪具有一定的阻燃性，含磷阻燃剂的使用量，同样可实现阻燃，而不会出现板材，含磷阻燃 剂易吸潮，导致爆板现象以及其他方面如弯曲模量等物性会急剧下降等问题，同时苯并噁 嗪本身具有低的吸水率、优异的耐热性、良好的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤高Tg树脂组合物，其引入一定量的苯并噁嗪树 脂，与苯乙烯-马来酸酐低聚物可以作为树脂的固化剂，改善树脂组合物的吸水率、耐热性 及电学性能。本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤高Tg树脂组合物制作的预浸料， 其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、低吸水性及高耐热性好。本发明的又一目的在于提供一种使用上述无卤高Tg树脂组合物制作的层压板， 其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、低吸水性及高耐热性好。为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份 计，其包含组分及其重量份为(A)至少一种氰酸酯和氰酸酯的预聚物，10-50重量份；(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；
(C)至少一种双马来酰亚胺树脂10至50重量份 (D)至少一种聚环氧化合物，10-50重量份；
(E)至少一种含磷阻燃剂，5-30重量份。本发明还提供一种使用上述无卤高Tg树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通 过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高Tg树脂组合物。本发明还包括一种使用上述无卤高Tg树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合 的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高Tg树脂组合 物。本发明的有益效果是①本发明的无卤高Tg树脂组合物采用氰酸酯树脂与苯并 噁嗪、环氧发生树脂反应，形成三嗪结构，具有低CTE、高Tg、优良的介电特性；②本发明的 无卤高Tg树脂组合物采用具有较大的位阻、反应性较慢的苯并噁嗪树脂为树脂，其固化产 生的羟基促进氰酸酯的成环，因而可大大减少过渡金属的使用量；另外苯并噁嗪具有一定 的阻燃性，及配合适量含磷阻燃剂的使用量，同样可实现阻燃，而不会出现板材易吸潮，导 致爆板现象以及其他方面如弯曲模量等物性会急剧下降等问题，同时苯并噁嗪本身具有低 的吸水率、优异的耐热性、良好的电学性能；③本发明的无卤高Tg树脂组合物又由于混入 了环氧树脂，可大大改善加工性能，同时采用咪唑作为固化促进剂，通过改变用量来控制上 述树脂组合物反应速度；④使用本发明的无卤高Tg树脂组合物制成的预浸料及层压板，具 有低介电常数、低介电损耗因素、高耐热性、低吸水性等特性，从而克服了目前无卤高Tg覆 铜板耐热性不高，耐湿热性差，可加工性能差，难于适应目前无铅焊料的焊接工艺等缺点， 使其能在多层电路板中应用。
具体实施例方式本发明提供一种无卤高Tg树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含组分及其 重量份为(A)至少一种氰酸酯和氰酸酯的预聚物，10-50重量份；(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；(C)至少一种双马来酰亚胺树脂10至50重量份(D)至少一种聚环氧化合物，10-50重量份；(E)至少一种含磷阻燃剂，5-30重量份。下面对各组分进行详细说明本发明中所述的(A)成分，即为氰酸酯和氰酸酯的预聚物，可以进一步改善聚合 物及制品的热性能和电性能。氰酸酯和氰酸酯的预聚物分子结构式选白通式(I)、(II)、 (III)表示的化合物和由一种或多种上述化合物形成的预聚物
权利要求
1.一种无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，其包含组分及其 重量份为(A)至少一种氰酸酯和氰酸酯的预聚物，10-50重量份；(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；(C)至少一种双马来酰亚胺树脂，10-50重量份；(D)至少一种聚环氧化合物，10-50重量份；(E)至少一种含磷阻燃剂，5-30重量份。
2.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯和氰酸酯的预 聚物分子结构式选自通式(I)、(II)、(III)表示的化合物和由一种或多种上述化合物形成 的预聚物
3.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，所述具有二氢苯并噁嗪环 的化合物结构式选自通式(IV)、(V)、(VI)表示的化合物和由一种或多种上述化合物形成 的预聚物
4.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的 结构式选自通式(VII)表示的化合物和由一种或多种上述化合物形成的预聚物
5.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，所述聚环氧化合物包含以 下化合物的至少一种(1)双官能环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂；(2)酚醛环氧树脂，其包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛 环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂；(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树 脂、10-(2，5- 二羟基苯基)-9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧、10- (2， 9- 二羟基萘基)_9，10- 二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。
6.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为磷酸酯 及其化合物、苯氧基磷腈化合物、膦菲类及其衍生物中的至少一种化合物。
7.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，该无卤高Tg树脂组合物的 磷含量控制在1-5重量％，氮含量控制在1-5重量％。
8.如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物，其特征在于，该无卤高Tg树脂组合物的 卤素含量控制在0. 09重量％以下。
9.一种使用如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，包 括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高Tg树脂组合物，该基料为无纺织物或 其它织物。
10.一种使用如权利要求1所述的无卤高Tg树脂组合物制作的层压板，其特征在于，包 括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高Tg 树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种无卤高Tg树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板，该无卤高Tg树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含组分及其重量份为(A)氰酸酯树脂10-50重量份；(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物10-50重量份；(C)至少一种双马来酰亚胺树脂10-50重量份；(D)至少一种聚环氧化合物10-50重量份；(E)至少一种含磷阻燃剂5-30重量份。本发明的无卤高Tg树脂组合物，具有低吸水率、低CTE、高Tg、良好的介电特性等性能，用其制成的预浸料及层压板，具有高玻璃化转变温度、低CTE、低介电常数、低吸水性、高耐热性等特性，适用于在多层电路板中应用。
文档编号C08K5/521GK102134375SQ20101060288
公开日2011年7月27日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者何岳山, 苏世国 申请人:广东生益科技股份有限公司