专利名称：一种生物降解树脂组合物及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物降解树脂组合物，具体涉及一种降解速度受控的生物降解树 脂组合物。
背景技术：
通用塑料因其综合性能优异而被广泛应用于各个领域，与钢铁、木材、水泥并列为 四大支持材料，年使用量不断上升。通用塑料如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS) 等在自然界可长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的 污染。生物降解塑料因其在自然环境下可较快降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的 有效途径之一，从而引起了人们的高度关注，世界各国竞相发展生物降解塑料。生物降解塑料是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳 和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降 解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类 等。目前全球的生物降解塑料已达几十种，主要有羟基脂肪酸酯(盐)聚合物(PHA)，比如 聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)；脂肪族共聚酯，比如 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)(PBSA)等，或是具有多 糖结构的改性共混物，如热塑性淀粉(TPS)等。上述降解塑料尽管具有良好的生物相容性 和较快的生物降解速度，但其耐湿热性能、抗水解性能和耐热氧性能较差，其制品在加工、 存储、运输或使用过程中常伴随较快的降解，导致分子量的降低和物理性能的恶化，从而失 去了实际应用的价值。这一不足可以通过提高上述降解塑料的分子量或在分子链段中引入 芳香族基团来克服，但由于分子量的提高和芳环的引入，其生物降解速度势必会减缓，降低 了其在解决环境污染问题方面的应用价值。具有较高适用价值的生物降解塑料必须符合以下三个条件
1.在回收处理的环境条件下在一定时间段内能具有较高的生物降解率；
2.在实际应用的环境条件下具有能够满足使用要求的物理性能和加工性能；
3.在实际应用的环境条件下在一定时间段内能保持较高的物理性能保留率。为满足上述条件，可以通过生物降解树脂的共混改性来实现，这已构成了很多专 利，如专利JP 168149/1992描述了在生物降解塑料中添加hydrolysis enzyme的方法来加 速其生物降解速度；如专利JP 12688/1997描述了一种减少生物降解塑料中未聚合单体含 量的方法减缓了其生物降解。专利US 5539026用少量的环氧化合物与聚乳酸进行接枝反应，是聚乳酸的分子 量分布加宽，从而提高其加工性能。专利EP-0980894描述了聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的 混合物加入一种增塑剂的条件下制备的薄膜抗撕裂性能和机械性能平衡方面的明显改善， 但制品强度相当低，且薄膜较脆，缺乏柔软性。专利US 5883199描述了聚乳酸和聚酯的二 元配混物，聚酯形成连续相或共连续相，但是这里所述配混物的撕裂强度很差。专利JP-2001-261797中公开了通过将聚乳酸的羧基末端以特定的碳化二亚胺化合物封端从而提高耐水解性的方法。此外，作为提高生物降解性树脂的其他性能的方法，在 JP-A-2001-49097中，公开了通过在脂肪族聚酯树脂中添加酚类亚磷酸酯化合物而能够赋 予热稳定性的方法。到目前为止，生物降解树脂组合物还不能完全满足前述条件，主要存在的问题在 于1.在回收处理环境条件下生物降解树脂组合物的生物降解速度不稳定；2.生物降解树 脂组合物的物理性能无法满足实际应用的需要，加工要求高，应用范围窄；3.在通常的应 用环境下，生物降解树脂组合物因其较差的耐湿热性能、抗水解性能和耐热氧性能而降解 较快，常伴随着分子量的降低和物理性能的恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解速度受控的高性能生物降解树脂组合物，这 种组合物可以克服上述缺点。本发明提供的生物降解树脂组合物具有适中的生物降解速 度、较好的物理性能和加工性能。本发明通过如下技术方案实现上述目的
一种生物降解树脂组合物，由生物降解均聚酯(A)、生物降解共聚酯(B)和控制性能老 化速度助剂(控速剂)(C)组成，以重量份数计，各组分含量为
生物降解均聚酯和生物降解共聚酯的总量95. (Γ99. 9份；
控速剂0. Γ5. 0份；
生物降解均聚酯与生物降解共聚酯的质量比为1:9、1 ；
所述的控制性能老化速度助剂为扩链剂(Cl)、抗水解剂(C2)和抗氧剂(C3)三种的混
I=I O所述的生物降解均聚酯A由羟基脂肪酸类单体通过缩合反应或开环聚合反应得 到；所述羟基脂肪酸类单体为羟基烷基酸或其环化酯衍生物中的一种或几种的混合物；所 述的生物降解共聚酯B由二元酸类单体和二元醇类单体通过聚合反应得到；所述二元酸类 单体为脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或芳香族二元酸的酯化 衍生物中的一种或几种的混合物；所述二元醇类单体为一种或几种的脂肪族二元醇的混合。所述羟基脂肪酸类单体优选为碳原子个数为Γ18的羟基脂肪酸；所述二元酸类 单体优选为碳原子个数为2 22的二元酸，所述二元醇类单体优选为碳原子个数为2 22的
脂肪族二元醇。所述的羟基脂肪酸类单体更优选为羟基乙酸、α-羟基丙酸、羟基丁酸、羟基 丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3，5- 二羟基庚 酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸、5-羟基十二酸的一种或者多种的混合物。所述生物降解均聚酯A更优选为聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸(ΡΗΒ)、聚 3_羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯和聚戊内酯中的一种或几种的混合物。所述二元酸类单体更优选为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、 十三碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或几 种的混合物；所述二元醇类单体次优选为乙二醇、1，2"丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇的一种或者多种的混合物。所述生物降解共聚酯B更优选为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二 酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸 丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯)的一种或者多种的混合物。所述生物降解聚酯可以通过异氰酸酯，环氧化合物或具有多官能团的反应物来进 行扩链和交联。生物降解均聚酯进行加工应用时，热稳定性差，脆性大，断裂伸长率低，限制了其 使用范围。生物降解共聚酯进行加工应用时，熔点低，过于柔软，难于加工，实用价值低，通 过分子量的提高或在分子链段中引入芳香族基团可以明显改善其加工性能，但其生物降解 速度也势必会减缓，降低了其在解决环境污染问题方面的应用价值。通过两种组分比例的 调整，可以提高其物理性能，改善其加工性能，调控其生物降解速度，从而获得性能较佳的 组合材料。所述扩链剂Cl为丙烯酸共聚物类物质；所述抗水解剂C2为碳化二亚胺类物质； 所述抗氧剂C3为磷酸酯类物质。所述丙烯酸共聚物类物质由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，优选为结 构中含有2 15个环氧基团的环氧类丙烯酸共聚物，环氧类丙烯酸共聚物的摩尔质量优选 为 1000 7000g/mol。该类扩链剂可以和所选用的生物降解均聚酯或共聚酯的端基如羟基或羧基反应， 达到扩充直链或支链和增加相容性的目的，从而提高其组合物的耐热性能，改善组合物的 加工性能和调控该组合物的降解周期。所述碳化二亚胺类物质由一种或几种碳化二亚胺混合组成，优选为结构中含有 Γ30个碳化二亚胺基团的碳化二亚胺，碳化二亚胺的摩尔质量优选为4(T30000g/mol。碳化二亚胺类物质是一类含有碳化二亚胺基团(-N=C=N-)的化合物。现在比较成 熟的制备碳化二亚胺及其聚合物的方法是由异氰酸酯在催化剂作用下加热生成。通过对反 应溶剂的改进，如采用卤代烃、脂环醚、混合溶剂或不使用溶剂，最终得到高分子量的聚碳 化二亚胺溶液或者粉末，并且有较好的储存稳定性。二异氰酸酯生成线性聚碳化二亚胺，三 官能度以上异氰酸酯则生成具有支链结构的聚碳化二亚胺，这类缩聚物具有很高的熔融温 度。聚碳化二亚胺的耐热性好、活性高，能与许多物质发生反应，具有广泛的应用价值。在 生物降解聚酯中应用碳化二亚胺类物质，还可以有效调节材料的降解周期。所述磷酸酯类物质优选为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸 三烷基酯，磷酸和亚磷酸中的一种或几种的混合物。此类抗氧剂对聚酯型生物降解塑料有较好的抗氧化能力，同时可以防止黄变。作为一种优选方案，所述的控制性能老化速度助剂的组成优选为抗氧剂抗水解 剂扩链剂=1:广3:广8。所述生物降解速度受控的生物降解树脂组合物，其生物降解速度被控制在下述水 平在根据ISO 14855规定的生物降解堆肥条件下90天内的生物降解率可以达到90%以 上；在一定条件下(温度为60°C，相对湿度60%，温度为60°C，相对湿度95%或温度为80°C， 相对湿度10%) 30天内的拉伸强度保持率在60%以上；其拉伸强度在8-50MPa，断裂伸长率 在50 600%，弯曲模量在100-3000MPa，弯曲强度在5_30MPa，冲击强度在5-60KJ/M2。
所述高性能生物降解树脂组合物的制备方法为按照配方比例将称量的原材料预 先在烘箱中烘干，然后在高速混合机里依次进行低速、高速搅拌，送入挤出机中，在一定温 度下进行挤出造粒制得；所述控制生物降解速度的助剂C可以在生物降解树脂聚合、熔融 混炼或成型物成型时进行添加。在熔融混炼时或成型物成型添加时，可以和所列举的生物 降解树脂混合后共给混炼机和成型机的方法；利用侧面加料器从混炼中途添加的方法等。熔融混炼时可以选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机和开炼机等。为了提高 生物降解速度控制剂的分散性，优选双螺杆挤出机。所述高性能生物降解树脂组合物可以通过吹塑成型、挤出成型、注塑成型和纺丝 成型等通用加工方法制备各种制品。作为吹塑成型可以是拉伸吹塑成型用于制备薄膜制品，如购物袋、包装袋、垃圾 袋、手套和农膜等；也可以是注射成型用于制备容器制品，如瓶子等。作为挤出成型可以采 用T型模头、圆口模头等，用于制备片材和管材等，如盘、碗、盆、饭盒、文件夹、绳子、吸管、 硬质管材等。作为注塑成型可以是一般的注塑成型、也可以是气体注射成型和注射加压成 型等，用于制备各种注射件，如筷子、刀叉、笔、文具、牙刷、梳子、衣架以及各种电子产品的 结构件和壳体等。作为纺丝成型可以是熔融纺丝或溶液纺丝用于制备纤维制品，如长纤维、 短纤维、无纺布等。所述高性能生物降解树脂组合物可以包含本发明规定以外的热稳定剂、颜料、耐 候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填料、分散剂等。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(1)本发明采用具有较快生物降解速度的生物降解均聚酯与具有较好加工性能的生物 降解共聚酯按不同比例的配混，不仅可以赋予组合物适当的生物降解速度，而且可以改善 组合物的物理性能和加工性能，这是单独使用生物降解均聚酯或共聚酯所无法达到的；
(2)本发明关键技术在于在上述组合物中引入由环氧类丙烯酸共聚物、碳化二亚胺类 物质和亚磷酸酯物质复配的控速剂，该控速剂的引入可明显同时提高组合物的耐热氧、耐 水解和耐湿热性能，使得组合物性能老化速度控制在实用范围内，这是单独使用控速剂当 中任何一种物质所无法达到的；
(3)本发明得到的生物降解树组合物具有较好的物理性能和加工性能，且可根据不同 使用要求进行适当调整以满足多种应用领域，如吹塑、挤出、注射和纺丝成型等；而且在通 常应用条件使用或保存的周期更长，甚至可应用于高温高湿的应用环境下，这是一般生物 降解塑料及其组合物所无法满足的。
具体实施例方式下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施 例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的 保护范围。制备方法按照配方比例将称量的原材料预先在烘箱中80度烘干5小时，然后在 高速混合机里低速搅拌5-10分钟，在高速搅拌3-5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在 温度为60-240°C进行挤出造粒得到高性能生物降解树脂组合物。相关指标的测试方法如下1.拉伸性能参考ISO 527-93的规定的方法测试。2.弯曲性能参考IS0178-93的规定的方法测试。3.冲击性能参考IS0180-93的规定的方法测试。4.生物降解测试方法参考IS014855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释 放量为降解性指标。5.老化性能1 在温度为60度，相对湿度60%的条件下30天内的拉伸强度保持
率来表示。6.老化性能2 在温度为60度，相对湿度95%的条件下30天内的拉伸强度保持率
来表不。7.老化性能3 在温度为80度，相对湿度10%的条件下30天内的拉伸强度保持率
来表不。相关使用试剂说明
1.生物降解均聚酯有=AOl为PLA, A02为PHB, A03为PCL02.生物降解共聚酯有B01为PBSA，B02为PBS，B03为聚(己二酸丁二醇共对苯二 甲酸丁二醇酯)(PBAT)。3.环氧类扩链剂有C101为含环氧基团数为6个，摩尔质量为4000g/mol。4.碳化二亚胺类产品有C201为碳化二亚胺，日清纺织株式会计生产，固含量 40%，PH值9 11，粘度(20°C )5 50mPa. s。碳化二亚胺当量(每一个碳化二亚胺基团 所分摊的摩尔质量，即相对分子质量与官能度之比值)为445。5.磷类抗氧剂有C301为磷酸三苯酯(TPP)。比较例1-6
如表1所示的组成1-6分别放入高混机中，先低速搅拌5分钟，再高速搅拌3分钟，混 合均勻后加入到双螺杆挤出机中，该挤出机的直径为65mm，长径比为36:1，设有9个加热区 并带有真空排气装置。挤出过程选择下述操作条件 温度设定80/150/190/190/190/190/190/190/170 喂料速度100KG/H 螺杆转速300RPM 真空压力0· 4大气压
挤出机料条挤出物通过水下热切方式造成颗粒后，在除湿干燥机中80度烘干2小时， 得到比较例1-6，测定其物理性能。组成和物理性能列于表1 表权利要求
1.一种生物降解树脂组合物，其特征在于由生物降解均聚酯、生物降解共聚酯和控制 性能老化速度助剂组成，以重量份数计，各组分含量为生物降解均聚酯和生物降解共聚酯的总量95. (Γ99. 9份；控制性能老化速度助剂0. Γ5. 0份；生物降解均聚酯与生物降解共聚酯的质量比为1:9、1 ；所述的控制性能老化速度助剂为扩链剂、抗水解剂和抗氧剂三种的混合。
2.如权利要求1所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯由羟 基脂肪酸类单体通过缩合反应或开环聚合反应得到；所述羟基脂肪酸类单体为羟基烷基酸 或其环化酯衍生物中的一种或几种的混合物；所述的生物降解共聚酯由二元酸类单体和二 元醇类单体通过聚合反应得到；所述二元酸类单体为脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族 二元酸的酯化衍生物或芳香族二元酸的酯化衍生物中的一种或几种的混合物；所述二元醇 类单体为一种或几种的脂肪族二元醇的混合。
3.如权利要求2所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述羟基脂肪酸类单体为 碳原子个数为Γ18的羟基脂肪酸；所述二元酸类单体为碳原子个数为2 22的脂肪族二元 酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或芳香族二元酸的酯化衍生物中的一种或 几种的混合物，所述二元醇类单体为碳原子个数为2 22的脂肪族二元醇。
4.如权利要求3所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述羟基脂肪酸类单体为羟 基乙酸、α -羟基丙酸、β -羟基丁酸、羟基丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、 6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3，5- 二羟基庚酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸、5-羟基十二酸的一种 或者多种的混合物；所述的生物降解均聚酯为聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟 基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯和聚戊内酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求3所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述二元酸类单体为乙二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或几种的混合物；所述二元醇类单体为乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二 醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇的一种或者多种的混合 物；所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯 共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇共对 苯二甲酸丁二醇酯)中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述扩链剂为丙烯酸共聚物 类物质；所述抗水解剂为碳化二亚胺类物质；所述抗氧剂为磷酸酯类物质。
7.如权利要求6所述的生物降解树脂组合物，其特征在于所述丙烯酸共聚物类物 质由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，所述环氧类丙烯酸共聚物的结构中含有 2 15个环氧基团，摩尔质量为100(T7000g/mOl ；所述碳化二亚胺类物质由一种或几种碳 化二亚胺混合组成，所述碳化二亚胺的结构中含有广30个碳化二亚胺基团，摩尔质量为 40^30000g/mol ；所述磷酸酯类物质为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦 酸三烷基酯，磷酸和亚磷酸中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的生物降解树脂组合物，其特征在于还包含添加剂，所述添加剂 为热稳定剂、颜料、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填料、分散剂中的一种或几种的混合物。
9.一种权利要求1所述生物降解树脂组合物的制备方法，其特征在于将原料按比例混 合后经过烘干、搅拌、挤出制得。
10.权利要求广8任意一条权利要求所述的生物降解树脂组合物在薄膜、片材、纤维和 注塑品制品中的应用。
全文摘要
本发明公开一种生物降解树脂组合物，由95.0~99.9份的生物降解均聚酯和生物降解共聚酯，0.1~5.0份的控制性能老化速度助剂组成，生物降解均聚酯与生物降解共聚酯的质量比为1:9~9:1；所述的控制性能老化速度助剂为扩链剂、抗水解剂和抗氧剂三种的混合。所述生物降解树脂组合物的制备方法为将原料按比例混合后经过烘干、搅拌、挤出制得。所述生物降解树脂组合物具有适中的生物降解速度、较好的物理性能和加工性能；可根据不同使用要求进行适当调整以满足多种应用领域，如吹塑、挤出、注射和纺丝成型等；而且在通常应用条件使用或保存的周期更长，甚至可应用于高温高湿的应用环境下。
文档编号C08L67/02GK102070880SQ20101060323
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 袁志敏, 钟宇科 申请人:上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司, 金发科技股份有限公司