专利名称：丙烯系聚合物及含有该丙烯系聚合物的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯系聚合物、含有该聚合物的组合物及由其得到的成型体。
背景技术：
使用齐格勒型催化剂使丙烯聚合得到的高结晶性聚丙烯，作为兼具有刚性和耐热性的热塑性树脂材料用于范围广泛的用途中。另外，为将高结晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗冲击性的领域，例如，进行了丙烯-乙烯嵌段共聚物的开发，该丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，连续进行丙烯的均聚或丙烯与少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，连续进行丙烯与乙烯的共聚，制造非晶性丙烯-乙烯共聚物。(在下述说明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有时亦被称为“嵌段聚丙烯”。) 但是，使用齐格勒型催化剂的聚合方法，在上述丙烯与乙烯进行共聚的后段的工序中，除了作为预期聚合物的可溶于正癸烷或对二甲苯等溶剂的丙烯-乙烯共聚物之外，还生成不溶于上述溶剂的丙烯与乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯与乙烯共聚工序中作为副产物生成的这些不溶于溶剂的成分会导致丙烯系共聚物的抗冲击性等物性的下降。为了减少这些不溶于溶剂的副产物的生成量，积极地进行着使用茂金属催化剂的嵌段聚丙烯的制造方法的开发。在日本特开平5-202152号公报、日本特开2003-147035号公报等公报中，公开了通过使用茂金属催化剂，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或对二甲苯的丙烯-乙烯共聚物等副产物的含量得到相当程度的减少，由此改善抗冲击性，但无论如何也难以断言可以全部涵盖各种产业领域中的抗冲击性和刚性的平衡，还要求进一步改善。使用塑料的产业领域的多样化与高级化的风潮中，逐渐出现了连现有聚丙烯所具有的优异性能之一的耐热性和刚性方面都不能满足的用途领域。换言之，逐渐出现了仅用现有的丙烯系树脂不能完全应对的多种产业领域。作为这样的例子，本发明介绍如下两个领域，其一是蒸馏(retort)薄膜用途，另一个是汽车材料用注射成型。近年来，软罐头(retort)食品不仅在一般家庭中，就是在业务领域也开始迅速普及，为此，需要能够一次性包装大量食品的包装材料(软罐头)。由于软罐头食品通常需要经过长期常温保存或冷藏/冷冻保存，因此，需要用于该包装材料的薄膜具有不致使内容物从包装体的热封部破损的高热封强度和耐低温冲击强度。作为软罐头的密封层，一直以来使用的聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或该聚丙烯嵌段共聚物与乙烯-α -烯烃共聚物橡胶的混合薄膜等，在所要求的关键性能中，很难说耐热性、耐低温冲击强度和热封性全部的平衡均很优异。而且，软罐头食品在填充该食品并密封后，从食品品质管理方面出发，为使用100 140°C左右的高温高压釜进行蒸馏杀菌处理，也要求能够保持可耐受上述处理的热封部的耐热性和热封强度。另一方面，高温且短时间的杀菌不仅与作业效率的改善相关，而且还与提高内容物的食品生存率相关，因此，产业界需求进一步提高用于软罐头的密封层等的丙烯系树脂的耐热温度。丙烯系树脂基于其优异的刚性、硬度和耐热性，利用注射成型，广泛用于汽车内饰用途和车轮上的挡泥板(fender)、保险杠、侧向保护杆、车的挡泥板(mudguard)、后视镜外罩等汽车外饰用途。并且，根据用途，已知有向丙烯系树脂中配合聚乙烯或橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烃共聚物等，改善了抗冲击性的聚丙烯组合物，和为了弥补因配合橡胶成分而导致降低的刚性，还添加有滑石等无机填料等的聚丙烯组合物。但是，在这些丙烯系树脂中，希望成型制品进一步轻量化和薄壁化，为了得到既能实现上述目的、又具有充分强度的成型制品，需要刚性-抗冲击性的平衡进一步提高(即，刚性和抗冲击性均非常优异)的丙烯系树脂或含有该树脂的丙烯系树脂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供耐热性优异、且刚性和抗冲击性均优异，尤其是适用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系树脂、含有该树脂的树脂组合物及由其得到的成型品。本发明提供一种丙烯系聚合物(A)，包括室温下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，含有来自丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，同时满足下述条件 [1] [5] [UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2] Dinsol 的熔点(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-结合量与1,3-结合量之和在0. 05摩尔％以下;[4] Dsol 的极限粘度[η ] (dl/g)满足 2· 2 < [ η ]彡 6· 0 ；[5]Dinsol的来自烯烃(MX)的骨架浓度在3. 0重量％以下。本发明的丙烯系聚合物(A)优选为，通过连续实施下述两步工序(工序1和工序 2)得到的丙烯系聚合物(Al)。[工序1]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与根据需要的选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)(共)聚合，制造室温下可溶于正癸烷的部分(DsJ的浓度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。[工序2]含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)在(共)聚合，制造室温下不溶于正癸烷的部分(DinsJ在5. 0重量％以下的共聚物的工序。制造本发明的丙烯系聚合物(A)时的催化剂优选为，含有下述通式[I]所示的茂金属化合物的催化剂。
权利要求
1.一种丙烯系聚合物，其特征在于，包括室温下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，具有来自丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，同时满足下述条件 [1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔点(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-结合量与1,3-结合量之和在0.05摩尔％以下；[4]Dsol的极限粘度[η](dl/g)满足2· 4彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的来自烯烃(MX)的骨架浓度在3.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，还满足下述条件^]，其中，条件 [4']为Dstjl中的来自选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃(MX)中的一种以上的烯烃 (MX)的骨架，含有来自乙烯的骨架作为必须成分，所述来自乙烯的骨架在Dstjl中的含量为 15mol% 90mol%。
3.如权利要求2所述的丙烯系聚合物，其特征在于，在所述条件W']中，所述来自乙烯的骨架在Dstjl中的含量为25mol% 60mol%。
4.如权利要求2所述的丙烯系聚合物，其特征在于，还同时满足下述条件[1'] [3']条件[1']可溶于0°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 为 1. 0 4. 0，条件[2']可溶于0°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)为1.8 X IO5以上，条件[3']不溶于90°C邻二氯苯、且可溶于135°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1. 0 4. 0。
5.如权利要求3所述的丙烯系聚合物，其特征在于，还同时满足下述条件[1'] [3']条件[1']可溶于0°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 为 1. 0 4. 0，条件[2']可溶于0°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)为1.8 X IO5以上，条件[3']不溶于90°C邻二氯苯、且可溶于135°C邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1. 0 4. 0。
6.如权利要求1 5任一项所述的丙烯系聚合物，其特征在于，通过连续实施下述两步工序(工序1和工序幻而得到，[工序1]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与根据需要的选自乙烯和碳原子数为4以上的α -烯烃中的一种以上的烯烃(MX)聚合，制造室温下可溶于正癸烷的部分(DsJ的浓度在0. 5重量％以下的聚合物的工序；[工序2]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)共聚，制造室温下不溶于正癸烷的部分 (Dinsol)在5. 0重量％以下的共聚物的工序。
7.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1 6中任一项所述的丙烯系聚合物。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1 6中任一项所述的丙烯系聚合物，和选自聚丙烯系树脂(P)、弹性体(Q)和无机填料(R)中的一种以上。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1 6中任一项所述的丙烯系聚合物20 98重量％，弹性体(Q) 1 40重量％和无机填料(R) 1 40重量％，其中，成分(A)、成分(Q)和成分(R)的合计量为100重量％。
全文摘要
本发明提供一种丙烯系聚合物，包括室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，具有来自丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，同时满足下述条件[1]～[5]的丙烯系聚合物具有高熔点、高分子量的特征，适用于各种成型体用途。[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔点(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-结合量与1，3-结合量之和在0.05摩尔％以下；[4]Dsol的极限粘度[η](dl/g)满足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的来自烯烃(MX)的骨架浓度在3.0重量％以下。
文档编号C08L23/16GK102161721SQ20101061412
公开日2011年8月24日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者佐佐木芳雄, 山村雄一, 广田成俊, 松村秀司, 板仓启太, 桥诘聪, 船谷宗人, 西河博史, 门坂绫子 申请人:三井化学株式会社