专利名称：固相法制备氯化/氯磺化胶粉的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氯化/氯磺化改性废胶粉的新工艺，它是以硫酰氯为氯化 剂，基于气固相反应制备氯化/氯磺化胶粉的新方法。通过废胶粉的表面改性，提高了胶粉 的表面极性及其与极性树脂PVC的相容性。将由该法制得的氯化/氯磺化废胶粉与PVC共 混，制备了具有优良力学性能的改性胶粉/PVC热塑性弹体，以实现废胶粉的资源化利用。
背景技术：
随着机动车辆的普及和广泛使用，越来越多的废旧轮胎形成的“黑色污染”正在威 胁着地球的生存环境，并引起一系列的全球环境和公共安全问题。实际上，废旧汽车轮胎是 可回收和循环利用的宝贵资源，在发达国家，生产废胶粉是废旧轮胎回收利用的主要途径。 在废胶粉应用技术中，制备废胶粉/树脂热塑性弹性体是一项非常有前景的技术。但是由 于废胶粉表面极性小，表面能低，如果未经处理就掺入到树脂中，容易导致共混物的物理机 械性能下降，这个问题在很大程度上限制了废胶粉在树脂中的应用。通过对废胶粉进行表 面改性，可以增大其表面极性和活性，从而提高其与树脂材料的界面相容性，达到改善共混 物力学性能和使用效果的目的。尤其当废胶粉与极性PVC树脂共混时，更需要增加其表面 极性。氯化/氯磺化改性技术是一种提高废胶粉表面极性的有效方法，氯化/氯磺化胶粉 与PVC树脂的极性和溶解度参数比较相近，从而显著提高了二者的相容性。目前，文献报道 的氯化废胶粉生产方法有水相悬浮法，溶液浸渍法等。水相悬浮法采用氯气作为氯化剂，将 废胶粉分散在水相中形成液固混浆，然后进行氯化反应。氯化反应完成后，氯化产物再经水 洗，干燥等工序，制得氯化废胶粉。该法通常在制备氯化度较高的氯化废胶粉时使用，反应 时间较长，干燥成本高，并且有大量低浓度副产盐酸和废水产生。溶液浸渗法采用三氯异腈 尿酸为氯化剂，以甲醇为溶剂，将废胶粉浸渍在它们的混合溶液中反应，氯化产物经过滤、 水洗、干燥等工序，制得氯化废胶粉，该法制得的氯化胶粉氯含量偏低，氯化剂成本高，而 且使用甲醇等有机溶剂。因此，上述两种方法都不符合节能减排的技术要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简单，氯化试剂廉价易得，产品无干燥成本，无 大量稀酸废水排放的废胶粉表面改性技术，即通过气固相反应法制备氯化/氯磺化胶粉的 新工艺技术。这种以硫酰氯为氯化剂，基于气固相反应制备氯化/氯磺化胶粉的方法，主要包 括如下步骤1)按质量将55份废胶粉和0.2-0.6份引发剂经搅拌混合均勻，投入到反应釜中；2)按质量将10 42份的硫酰氯也投入反应釜；3)在搅拌条件下，将反应釜升温至50 85°C，反应时间5 8小时，反应压力控 制在0. 6MPa之内，得到氯化/氯磺化胶粉半成品；4)反应完毕，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后，得到氯含量在4% 17.4%，硫含量在 0. 1 1. 0%的氯化/氯磺化胶粉成品。进一步，步骤1)中所用废胶粉的颗粒大小为50 200目，引发剂为偶氮二异丁腈
或过氧化二苯甲酰。进一步，步骤1)中废胶粉和引发剂的混合质量比为55 0.4。进一步，步骤2)中硫酰氯加入量为21份。进一步，步骤3)中的反应温度控制在70°C，反应压力控制在0. 2MPa之内。按照已有的配方及工艺将上述方法制备的改性废胶粉与PVC树脂共混，制得具有 较好力学性能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。所得改性废胶粉同时包含氯化和氯磺化两 种改性作用，其中氯磺化改性有助于提高产品的弹性和交联性能，以提高改性胶粉在聚合 物复合材料制备中的应用。将该法所得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得了具有 优良力学性能的热塑性弹性体，扩大了胶粉的用途，有利于实现胶粉的规模化工业应用。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说 明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易 掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。实 施例中选用的废胶粉为武汉合得利橡胶粉有限公司生产的精细橡胶粉，目数50-200目， 组成橡胶烃55%，炭黑28-30%，灰分7%，丙酮抽出物8%。实施例1先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将IOg硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应5小时，反应压力不超过0. IMPa0反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 4. 1%,硫含量0. 1 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例2先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 9.3%,硫含量0.4%的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例3先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将31. 4g硫酰氯投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应7小时，反应过程中表压力不超过0. 4MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得 氯含量为13. 5%，硫含量0. 6%的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例4先将55gl00目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将42g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应8小时，反应压力不超过0. 6MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 17.5%,硫含量1. 0%的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例5先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度50°C， 反应7小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 8.5%,硫含量0. 29 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例6先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度55°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 9. 1%,硫含量0. 3 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例7先将55g 100目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度85°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 25MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯 化氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含 量为9. 1 %，硫含量0. 35 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例8先将55g 100目废胶粉和0. 2g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C，反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 9.0%,硫含量0. 25 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例9先将55g 100目废胶粉和0. 5g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度50°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 15MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯 化氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量 为8.7%，硫含量0. 23 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例10先将55g 100目废胶粉和0. 6g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 9.2%,硫含量0. 29 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例11先将55g 100目废胶粉和0.4g引发剂过氧化二苯甲酰经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 8.6%,硫含量0. 32 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例12先将55g 50目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 8.5%,硫含量0. 31 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例13先将55g 150目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 9.4%,硫含量0. 32 %的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。实施例14先将55g 200目废胶粉和0. 4g引发剂偶氮二异丁腈经搅拌混合均勻后，投入到 500ml反应釜中，然后将21g硫酰氯也投入反应釜。在搅拌条件下，升温至反应温度70°C， 反应6小时，反应压力不超过0. 2MPa。反应结束后，用空气吹脱氯化产物中反应副产的氯化 氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，最后制得氯含量为 8.9%,硫含量0.31%的氯化/氯磺化胶粉成品。按照配方比例，将制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混，制得具有较好力学性 能的改性胶粉/PVC热塑性弹性体。利用本发明所制的氯化/氯磺化胶粉制备改性胶粉/PVC热塑性弹性体的过程如 下配方(质量份Phr) =PVC 100，三盐基硫酸铅6，硬脂酸0. 5，DOP 40，改性胶粉20。改性胶粉/PVC材料加工制备工艺为将PVC、热稳定剂三盐基硫酸铅、润滑剂硬脂 酸和增塑剂DOP在高速搅拌机中搅拌混合。当开炼机辊温为140 150°C时，将预混料加入 开炼机中塑炼8min，塑化均勻后，加入改性胶粉(或原废胶粉)，继续混炼6min后下片。将 下片料剪切成方形，以备压片。当平板硫化机的上下模板温度为160°C时，把塑炼好的片材 放入磨具中，于热压机中预热6min，热压4min (放气一次)，然后迅速移至压力成型机中冷 压(15MPa)成型，制得改性胶粉/PVC热塑性弹性体样片(厚度为2mm)。所测改性胶粉/PVC热塑性弹性体的力学性能见附表1附表1改性胶粉/PVC热塑性弹性体力学性能数据
权利要求
1.固相法制备氯化/氯磺化废胶粉的生产方法，其特征在于，包括以下几个步骤1)按质量将55份废胶粉和0.2 0. 6份引发剂经搅拌混合均勻，投入到反应釜中；2)按质量将10 42份氯化剂硫酰氯投入到反应釜中；3)在搅拌条件下，将反应釜升温至50 85°C，反应5 8小时，反应压力控制在0.6MPa 之内；4)反应结束后，用空气吹扫反应釜内副产物氯化氢和二氧化硫气体，以及未反应的微 量硫酰氯，吹扫尾气经液碱吸收后排空；最后，得到氯含量在4% 17.4%，硫含量在0. 1 1.0%的氯化/氯磺化胶粉成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用废胶粉的颗粒大小为 50 200目，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中废胶粉和引发剂的混合质 量比为55 0. 4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中硫酰氯加入量为21份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的反应温度控制在70°C， 反应压力控制在0. 2MPa之内。
全文摘要
固相法制备氯化/氯磺化废胶粉的生产方法属于废旧橡胶资源化利用领域。本发明特征在于原胶粉和引发剂先经搅拌混合，然后加入反应釜，再将一定量的硫酰氯加入反应釜中。反应釜升温至80～85℃进行氯化反应，反应时间5～8小时，反应压力≤0.6MPa。反应结束后，用空气吹脱反应的副产物氯化氢和二氧化硫，以及未反应的微量硫酰氯。吹脱尾气经液碱吸收后排空，得到氯含量在4％～17.4％，硫含量在0.1～1.0％之间的氯化/氯磺化胶粉成品。本发明制备氯化/氯磺化胶粉，无需反应溶剂，反应温度和压力低，具有便于操作，生产成本低，对环境无污染的特性。该法制得的氯化/氯磺化胶粉与PVC树脂共混后，得到力学性能较佳的氯化废胶粉/PVC热塑性弹性体。
文档编号C08C19/20GK102108103SQ20101061646
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者严保石, 李斌, 李春喜, 陆颖舟 申请人:北京化工大学