一种ZnCl_２解离制备纳米晶体纤维素的方法

专利名称：一种ZnCl_２解离制备纳米晶体纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米晶体纤维素的制备方法，特别涉及一种应用aici 2使纤维素 结晶区解离后制备纳米晶体纤维素的方法。
背景技术：
纤维素是世界上最丰富、可再生、能生物分解的天然高聚物，自然界每年可提供大 约1 000亿吨纤维素。对其性能改进及高附加值的利用已成为国内外的研究热点。纤维素 通过酸水解、酶处理以及机械法可降解纤维素，制得纳米晶体纤维素。纳米晶体纤维素具有 许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构 和高透明性等，鉴于纳米纤维素晶体的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料、新 能源等领域具有很好的潜在用途。目前文献报道的纳米晶体纤维素的制备主要是采用硫酸等强酸水解法，其对纤维 素降解程度不易控制，且对设备腐蚀较大，后处理会产生大量酸废液，对环境污染大。

发明内容
本发明的目的是要提供一种应用aici 2使纤维素结晶区解离后制备纳米晶体纤 维素的方法。本发明采用的技术方案是
一种aici 2解离制备纳米晶体纤维素的方法，所述方法包括如下步骤 (ι)将纤维素原料加入到aici 2溶液中，形成悬浊液；
(2)将悬浊液在加热条件下高速均质分散，使纤维素结晶区解离，得到透明的纤维素/ ZnCl2溶液；
(3)将稀酸加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，控制溶液的PH值小于5，使纤维素析出， 离心分层，脱除上层包含SiCl2、酸的溶液，取下层纤维素胶状物进行超声分散处理或湿法 研磨，制得纳米晶体纤维素。所述步骤(1)中所述纤维素原料为棉花、化学浆或微晶纤维素。所述步骤(1)中所述SiCl 2溶液的质量分数为5(Γ70% ；所述纤维素原料与SiCl 2 溶液的质量比为1 :10 30。所述步骤( 中加热条件为加热至80°C 100°C温度，所述高速均质分散的转速为 8000转/分钟以上，分散时间为lh、h。所述步骤(3)中所述稀酸为盐酸、硫酸或磷酸，优选盐酸，所述稀酸的质量分数为 0. 1% 10%，优选0. 5%，所述稀酸的体积用量为步骤(1)中SiCl 2溶液体积的3飞倍。所述步骤(3)中，所述离心分层，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物再用水进行 5、次离心洗脱，然后进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。所述步骤(3)中所述超声的频率大于25KHz，分散处理通常在50°C、0°C温度下分 散广4h。
所述步骤(3)中湿法研磨的时间为2、h，湿法研磨的功率大于180W。进一步，所述方法优选按照以下步骤进行
(1)将纤维素原料加入到aici2溶液中，形成悬浊液；所述纤维素原料为棉花、化学浆 或微晶纤维素；所述aici 2溶液的质量分数为5(Γ70% ；所述纤维素原料与aici 2溶液的质 量比为1 :10 30 ；
(2)将悬浊液在80°C 100°C温度下，8000转/分钟以上高速均质分散lh、h，得到透 明的纤维素/ ZnCl2溶液；
(3)将稀酸加入到纤维素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离 心分层，脱除上层SiCl 2、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行5、次离心洗脱后，进行 超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。所述步骤(3)中将稀酸加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，保持溶液的 PH值小于5，以防止Si(OH)2沉淀生成。本发明的优点在于aici 2具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优 点。反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经&1(12处 理后的纤维素结晶区解离开，纤维素分子间的氢键断裂，此时纤维素的大分子结构极易被 破坏，容易在外力作用下破碎成纳米晶体纤维素，只需温和的处理条件就可以实现这一过 程，并且此过程为物理作用，反应条件容易控制，以免纤维素剧烈损伤，因此，此方法制备纳 米晶体纤维素的得率较高，且所获得的纳米晶体纤维素为网状结构，机械强度好，有利于其 在复合材料中的应用。


图1为本发明实施例1中所制得的纳米晶体纤维素透射电子显微镜图(放大倍 率 X6000)。图2为本发明实施例1中所制得的纳米晶体纤维素透射电子显微镜图(放大倍 率 X60000)。
具体实施例方式以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明的保护范围不 仅限于此。实施例1
称取3g微晶纤维素，加入到30g质量分数65%ZnCl 2溶剂中，80°C油浴lh，同时高速分 散均质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl2溶液。将90ml的0. 5%盐 酸加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层SiCl2、酸溶液，取下层 纤维素胶状物再用水进行5次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素胶状物在50°C 超声(超声的频率为40ΚΗζ) !后，即获得纳米晶体纤维素。由透射电子显微镜图观察可知， 此方法制得的纳米晶体微维素呈网络状结构，直径约为2(T30nm，长度为30(T700nm，并呈 网状结构。如图1和图2所示。实施例2
称取Ig化学浆，加入到30g质量分数65%ZnCl 2溶剂中，80°C油浴池，同时高速分散均质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl2溶液。将105ml的0. 5%盐酸 加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层SiCl2、酸溶液，取下层纤 维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素在80°C超声(超 声的频率为60KHz) 4h后，即获得纳米晶体纤维素。实施例3
称取Ig脱脂棉，加入到30g质量分数65%ZnCl 2溶剂中，100°C油浴4h，同时高速分散均 质，均质转速为8000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl2溶液。将105ml的0. 5%盐酸加 入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层SiCl 2、酸溶液，取下层纤维 素胶状物再用水进行6次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素在80°C超声(超声 的频率为60KHz) 4h后，即获得纳米晶体纤维素。实施例4
称取5g化学浆，加入到150g质量分数65%ZnCl 2溶剂中，80°C油浴池，同时高速分散均 质，均质转速为10000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl2溶液。将450ml的0. 5%盐酸 加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层SiCl2、酸溶液，取下层纤 维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素湿法球磨(湿法 研磨的功率为4KW) 4h后，即获得纳米晶体纤维素。实施例5
称取5g脱脂棉，加入到150g质量分数65%ZnCl 2溶剂中，90°C油浴4h，同时高速分散均 质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl2溶液。将450ml的0. 5%盐酸 加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层SiCl2、酸溶液，取下层纤 维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素湿法球磨(湿法 研磨的功率为4KW) 5h后，即获得纳米晶体纤维素。
权利要求
1. 一种SiCI 2解离制备纳米晶体纤维素的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)将纤维素原料加入到aici2溶液中，形成悬浊液；(2)将悬浊液在加热条件下高速均质分散，得到透明的纤维素/ZnCl2溶液；(3)将稀酸加入到纤维素/ ZnCl2溶液中，控制溶液的PH值小于5，使纤维素析出， 离心分层，脱除上层溶液，取下层纤维素胶状物进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶 体纤维素。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中所述纤维素原料为棉花、 化学浆或微晶纤维素。
3.根据权利要求ι中所述的方法，其特征在于所述步骤(ι)中所述aici2溶液的质量 分数为50 70% ；所述纤维素原料与SiCl 2溶液的质量比为1 :10 30。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤O)中所述加热条件为加热至 800C 100°C温度。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤O)中所述高速均质分散的转 速为8000转/分钟以上，分散时间为lh、h。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤C3)中所述稀酸为盐酸、硫酸或 磷酸，所述稀酸的质量分数为0. 19Γ10%，所述稀酸的体积用量为步骤(1)中SiCl 2溶液体积 的3 6倍。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述离心分层，脱除上 层溶液后，下层纤维素胶状物再用水进行5、次离心洗脱，然后进行超声分散处理或湿法 研磨，制得纳米晶体纤维素。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中所述超声的频率大于 25KHz，分散处理为在50°C 80°C温度下分散广4h。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中湿法研磨的时间为 2 4h，湿法研磨的功率大于180W。
10.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行(1)将纤维素原料加入到aiCi2溶液中，形成悬浊液；所述纤维素原料为棉花、化学浆 或微晶纤维素；所述aici 2溶液的质量分数为5(Γ70% ；所述纤维素原料与aici 2溶液的质 量比为1 :10 30 ；(2)将悬浊液在80°C 100°C温度下，8000转/分钟以上高速均质分散lh、h，得到透 明的纤维素/ ZnCl2溶液；(3)将稀酸加入到纤维素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离 心分层，脱除上层溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行5、次离心洗脱后，进行超声分散 处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种ZnCl２解离制备纳米晶体纤维素的方法(1)将纤维素原料加入到ZnCl２溶液中，形成悬浊液；(2)将悬浊液在加热条件下高速均质分散，得到透明的纤维素/ZnCl2溶液；(3)将稀酸加入到纤维素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离心分层，脱除上层溶液，取下层纤维素胶状物进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。本发明采用的ZnCl２具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优点。而且反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高，获得的纳米晶体纤维素为网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。
文档编号C08B15/08GK102093484SQ20101061867
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者唐丽荣, 戴达松, 李素琼, 林雯怡, 欧文, 陈学榕, 陈燕丹, 黄彪 申请人:福建农林大学