专利名称：一种改性氮化铝填充环氧树脂复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域。具体来说，本发明涉及一种导热、绝缘性能良好的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料。该材料在常温、低温下(77K)具有良好的力学性能。
背景技术：
环氧树脂类复合材料常用作结构材料和绝缘材料，在很多器件上都能见其踪影， 如电子器件的基板材料、超导磁体绝缘结构、大规模集成电路等。因此环氧树脂应具有导热、绝缘、有一定力学强度的功能。有研究以氮化铝颗粒作为增强材料，环氧树脂(E-51)作为聚合物基体，氮化铝颗粒掺入后热导率可达0. 46W. πΓ1. Γ1，且仍可维持环氧树脂介电常数；也有文献采用钛酸酯偶联剂处理氮化铝粉末，制备氮化铝环氧树脂复合材料，并提及氮化铝质量分数10 20%时，冲击强度较好。显然，氮化铝复合环氧树脂材料的性能更好，应用更广泛。基于上述需求，本发明人拟提出一种改性氮化铝复合环氧树脂材料。中国发明专利“一种磁种子材料及其制备方法和用途”，阐述了等离子聚合的办法对磁性材料进行改性，得到了一种与有机物亲和力更强的磁性材料。本发明人借鉴该方法， 采用等离子聚合的方法对超细氮化铝颗粒进行改性，采用真空灌注工艺制备氮化铝填充环氧树脂复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氮化铝颗粒及其制备方法。本发明的另一个目的是提供一种导热、绝缘性能良好的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明所述改性氮化铝颗粒是由氮化铝颗粒和颗粒表面的聚合物薄膜构成。其中，所述聚合物薄膜为丙烯酸(C2H4O2)或者吡咯(C2H5N)薄膜；优选吡咯(C2H5N) 薄膜。由于丙烯酸的挥发性弱，实验发现，等离子聚合后沉积在颗粒表面的物质总量较少，等离子聚合丙烯酸改性的超细氮化铝粉末的红外图峰不明显；另外聚合丙烯酸改性的氮化铝填充环氧树脂复合材料强度也不如聚合吡咯改性氮化铝所制备的复合材料，因此所述聚合物薄膜优选吡咯(C2H5N)薄膜。所述氮化铝颗粒的粒度为微米级；一般可采用市购的氮化铝微米级粉末，其尺寸大致为几到几十微米；本发明所述改性氮化铝颗粒可采用本领域常用的方法制备，优选采用等离子聚合法制备。所述聚合物薄膜的厚度一般为纳米级。所述等离子聚合法所用装置的示意图见图1所示，具体按下述方法进行将0. 5g 左右的超细氮化铝置于玻璃弯管反应室内，确保各部分密闭后，打开真空抽气机，开启射频电源。当反应室内气体颜色呈白色时，表示等离子镀膜装置工作正常。此时反应管内压力约30pa以下。旋松连接单体的流量计，使单体流量在10 20ml/min。反应管内的磁子在磁力搅拌器作用下旋转，从而使被改性粉末充分和反应管内聚合物蒸气接触。反应进行40-150min，一般约 Ih 左右。其中，单体是丙烯酸或者吡咯，该单体一般为可挥发性液体，在抽气机械泵的作用下，等离子镀膜装置内部维持一个较低的压强，此时单体变得更容易挥发成气体。通过调节气体流量计从而控制单体的流量，使单体均勻地包覆在被改性粉末表面。经等离子有机聚合后，单体聚合形成的有极性基团的聚合物牢牢覆盖在超细氮化铝表面。本发明还提供一种导热、绝缘性能良好的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明所述的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料主要由环氧树脂以及其中夹杂的上述改性氮化铝粉末构成；所述环氧树脂和改性氮化铝的质量比为2 11 1 ；若改性氮化铝含量继续增大时，环氧树脂复合材料中会出现粉体分层，无助于性能的提高。根据实验结果，所述环氧树脂和改性氮化铝的质量比优选5 1。另外，所述复合材料还包括增韧剂和固化剂。其中，所述环氧树脂为本领域常用的各种环氧树脂；优选为双酚F环氧树脂(二缩水甘油醚双酚F)；所述增韧剂为环氧树脂常用的增韧剂，如DOP、DBP、TCP、TPP等；本发明优选IPBE 即(2-缩水甘油基-3-正丁氧基)-1-丙醚。固化剂也可选用环氧树脂常用的固化剂，如脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺等以苯环为主体，带有柔性侧链的分子；优选DETD (二乙基甲苯二胺)，或者DMTD(二甲硫基甲苯二胺)。优选的，所述复合材料包括以下组分环氧树脂质量分数45 55%、固化剂质量分数15 25%、增韧剂质量分数10 20% ；改性超细氮化铝质量分数5 20%。更优选的，所述增韧剂质量分数10 20 %、固化剂质量分数20 %、树脂50 %，剩余为改性超细氮化铝。本发明还提供上述的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料的制备方法。所述的改性氮化铝填充环氧树脂复合材料的制备方法是1)将改性超细氮化铝与固化剂、增韧剂、环氧树脂按配比混合均勻，将混合物进行真空脱气处理；所述真空脱气优选如下进行真空状态下，20 60°C，脱气1 池；2)注入模具，升温固化，然后脱模。为达到混勻的目的，所述混合可采用本领域常用的方法进行，如机械搅拌、超声分散等；优选先进行机械搅拌，然后再超声分散；先采用机械搅拌方式进行大致混合，将团聚的大颗粒打散；待机械搅拌后，再采用超声波进行混合，将少量未混勻的小颗粒混勻，使组分混合更均勻。其中，机械搅拌和超声分散的种类和参数都可以由本领域技术人员根据经验进行选择。所述注入模具优选在真空下进行；本发明采用的树脂是常温下流动性较好的树脂，非常便于真空脱气后进行真空灌注。真空灌注的工艺比起常压下灌注好，因为真空灌注不会使树脂再次溶进一些空气，这样制得的材料气泡少。所述真空脱气可以除去树脂中混有的低沸点杂质等；优选可采用在温度30°C，真空度30 以下真空脱气Ih来达到目的。
需要注意的是，进行真空脱气处理时，温度应适中。过高高易导致树脂过早固化变质，过低树脂中杂质逸出速度慢，一般20 60°C，脱气Ih以上，直至没有或者极少有气泡逸出为止。其中，所述环氧树脂质量分数45 55%、固化剂质量分数15 25%、增韧剂质量分数10 20% ；改性超细氮化铝质量分数5 20%。优选的，所述增韧剂质量分数10 20 %、固化剂质量分数20 %、树脂50 %，剩余为
改性超细氮化铝。所述增韧剂为环氧树脂常用的增韧剂，如DOP、DBP、TCP、TPP等；本发明优选IPBE 即(2-缩水甘油基-3-正丁氧基)-1-丙醚。固化剂也可选用环氧树脂常用的固化剂，如脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺等；优选DETD (二乙基甲苯二胺)，或者DMTD (二甲硫基甲苯二胺)。所用树脂为本领域常用的各种环氧树脂；优选为双酚F环氧树脂(二缩水甘油醚双酚F)；步骤幻所述升温需要根据环氧树脂和所用的固化剂的种类确定，一般为20 180°C;本发明优选在80 110°C保持10 15h，然后120 150°C保持8 15h，以完成固化过程。另外，在进行步骤幻之前，即将树脂灌注进入模具前，应用丙酮擦洗模具。然后涂上脱模剂，IOmin后用纱布擦干净再涂上脱模剂，反复3次。灌注前模具置于40_60°C左右烘箱中过夜。具体的，本发明所述改性氮化铝填充环氧树脂复合材料的制备方法可如下进行1)采用等离子聚合的方法对超细氮化铝进行改性，聚合单体可以是丙烯酸 (C2H4O2)或者吡咯(C2H5N)；2)将改性超细氮化铝与固化剂、增韧剂、树脂按配比混合。机械搅拌、超声分散后进行真空脱气处理。以除去树脂中混有的低沸点杂质等；3)将脱气后的树脂真空灌注进入尺寸为ISOmmX62mmX4mm的模具。程序升温固化后，脱除模具即可得到改性氮化铝填充环氧树脂复合材料。与现有氮化铝复合材料相比，本发明所述的改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料具有如下特征1)整个树脂混合物体系在灌注过程中粘度小(小于600mPa *S)，流动性强。便于
进行真空灌注；2)固化过程为80 110°C保持10 15h，然后120 150°C保持8 15h，即可完成固化过程；3)通过等离子聚合改性有效提高了改性氮化铝填充环氧树脂复合材料的热导率， 由于改性层的连接作用，氮化铝颗粒的热振动可以更有效的在基体中进行传播；增韧剂质量分数10 20%、固化剂20%左右、树脂50%左右、改性超细氮化铝粉末含量从5 15% 时，该复合材料常温下力学性能大幅提高约1. 6 2. 5倍，拉伸强度最高可达364Mpa，液氮 (77k)温度下提高约1. 7 2. 4倍，低温下拉伸强度最高可达529Mpa。该复合材料热导率比纯树脂增加2 3倍，热导率可达0. 73W · m-1 · K_l，高出纯树脂2 3倍。4)该系列不同组分配比复合材料介电常数较纯树脂提高15 25%，绝缘效果提高。
图1为等离子有机聚合装置示意图。A 抽气机接口 ；B:等离子聚合用的单体进口 ； C 射频电源；D 感应线圈；E 磁力搅拌器；F 玻璃真空反应管；G 磁子，用于搅拌粉末。图2为改性超细氮化铝的扫描电镜照片。图3为等离子有机聚合吡咯改性超细氮化铝红外图谱。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，本发明所用的材料均为市购。实施例1本发明所用的改性氮化铝粉末的制备具体设备见图1，制备过程参见中国专利申请200710117668. 4，具体按下述方法制备将0. 5g左右的超细氮化铝置于玻璃弯管反应室F内，确保各部分密闭后，打开抽气机，开启射频电源C。当反应室F内气体颜色呈白色时，表示等离子镀膜装置工作正常。此时反应管内压力约30pa以下。打开等离子聚合用的单体进口 B，旋松连接单体的流量计，使单体流量在10 20ml/min。反应管内的磁子G在磁力搅拌器E作用下旋转，从而使被氮化铝粉末充分和反应管内聚合物蒸气接触。反应进行60min。一般来说，上述反应时间可根据实际镀膜的效果来决定，若颗粒颜色变化快，证明反应快，则较短的镀膜时间就足够；若氮化铝颗粒颜色变化慢，则需要延长镀膜时间经过上述处理。等离子改性可提高氮化铝颗粒的亲水性，所述亲水性的提高已经利用下述实验证明，在相同的等离子聚合条件下，对单晶硅片进行改性，然后将小水滴滴在改性硅片上，通过显微镜观察水滴与镜片接触角，结果为经改性后硅片表面接触角达到150°以上，显然， 材料亲水性有效提高，同理，经同样条件的等离子聚合后，改性氮化铝颗粒的亲水性也大大提尚。另外，聚合物薄膜和氮化铝基体之间连接强度大，用乙醇浸泡并超声振荡处理后， 红外光谱测试也显示有机物峰的位置、强度没有明显变化。得到的颗粒的扫描电镜照片见图2 ；当单体为吡咯时，其红外图谱见图3。实施例2按下述步骤制备本发明所述的改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料l)180mmX62mmX4mm的模具用丙酮擦洗，涂抹脱模剂后，置烘箱中60°C过夜待用。2)称取树脂DGEBF(二缩水甘油醚双酚F)55g、固化剂DETD( 二乙基甲苯二胺)20g、增韧剂IPBE {(2-缩水甘油基-3-正丁氧基)-1-丙醚} 15g、等离子聚合吡咯改性超细氮化铝粉末IOg混合于250ml锥形瓶中，真空脱气直至树脂中没有气泡冒出。3)真空灌注工艺将上述树脂灌入所述模具，置于烘箱后，80°C保持10小时，120°C 保持8小时。结束后随炉冷却取出该材料。
测试结果显示，该复合材料的弯曲强度为312MPa(常温)、热导率为 0. 65W · m-1 · K-1 (常温)、介电常数为3. 35 (纯环氧树脂为3. 13)。实施例3按下述步骤制备本发明所述的改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料l)180mmX62mmX4mm的模具用丙酮擦洗，涂抹脱模剂后，置烘箱中60°C过夜待用。2)称取树脂DGEBF(二缩水甘油醚双酚F)45g、固化剂DETD( 二乙基甲苯二胺)25g、增韧剂IPBE {(2-缩水甘油基-3-正丁氧基)-1-丙醚} 10g、等离子聚合丙烯酸改性超细氮化铝粉末20g混合于250ml锥形瓶中，真空脱气直至树脂中没有气泡冒出。3)真空灌注工艺将上述树脂灌入所述模具，置于烘箱后，90°C保持12小时，140°C 保持15小时。结束后随炉冷却取出该材料。测试结果显示，该复合材料的弯曲强度320MPa(常温)、热导率 0. 59W · m-1 · K-I (常温)、介电常数 3. 48。实施例4按下述步骤制备本发明所述的改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料l)180mmX62mmX4mm的模具用丙酮擦洗，涂抹脱模剂后，置烘箱中60°C过夜待用。2)称取树脂DGEBF(二缩水甘油醚双酚F)50g、固化剂DMTD(二甲硫基甲苯二胺)20g、增韧剂IPBE {(2-缩水甘油基-3-正丁氧基)-1-丙醚} 20g、等离子聚合吡咯改性超细氮化铝粉末IOg混合于250ml锥形瓶中，真空脱气直至树脂中没有气泡冒出。3)真空灌注工艺将上述树脂灌入所述模具，置于烘箱，100°C保持12小时，120°C 保持12小时。结束后随炉冷却取出该材料。测试结果显示，该复合材料的弯曲强度364MPa(常温)、热导率 0. 73W · m-1 · K-I (常温)、介电常数 3. 61。
权利要求
1.一种改性氮化铝颗粒，其特征在于，是由氮化铝颗粒和颗粒表面的聚合物薄膜构成。
2.如权利要求1所述的改性氮化铝颗粒，其特征在于，所述聚合物薄膜为丙烯酸或者吡咯薄膜；优选吡咯薄膜。
3.如权利要求1所述的改性氮化铝颗粒，其特征在于，所述改性氮化铝颗粒由等离子聚合法制备。
4.一种如权利要求1-3任一所述的改性氮化铝填充环氧树脂的复合材料，其特征在于，主要由环氧树脂以及其中夹杂的上述改性氮化铝粉末构成；所述环氧树脂和改性氮化铝的质量比为2 11 1;优选5 1。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括增韧剂和固化剂。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚F环氧树脂；所述增韧剂为D0P、DBP、TCP、TPP中的一种或多种，优选IPBE ；所述固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的一种或多种，优选DETD或者DMTD。
7.如权利要求5或6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下组分环氧树脂质量分数45 55%、固化剂质量分数15 25%、增韧剂质量分数10 20% ；改性超细氮化铝质量分数5 20%。
8.如权利要求5或6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下组分，所述增韧剂质量分数10 20%、固化剂质量分数20%、树脂50%，剩余为改性超细氮化铝。
9.如权利要求4-8任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将改性超细氮化铝与固化剂、增韧剂、树脂按配比混合均勻，将混合物进行真空脱气处理；所述真空脱气优选如下进行真空状态下，20 60°C，脱气1 池；2)注入模具，升温固化，然后脱模。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述注入模具在真空下进行；所述升温固化如下进行在80 110°C保持10 15h，然后120 150°C保持8 1釙。
全文摘要
本发明给出一种导热绝缘改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料。将经过等离子有机聚合(吡咯、丙烯酸)改性的超细氮化铝粉末掺入环氧树脂，通过真空脱气、真空灌注等工艺制得该复合材料。该复合材料导热性能、绝缘性能、力学性能优异，可应用于电子封装材料、集成电路等需要材料具备良好导热、绝缘性能的领域。
文档编号C08K9/10GK102532606SQ20101062395
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者张 浩, 李来风, 赵正权, 黄荣进 申请人:中国科学院理化技术研究所