专利名称：具有高熔体流动指数和高维卡软化温度的聚苯乙烯的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及单亚乙烯基(monovinylidene)芳族聚合物，例如通用聚苯乙烯 (GPPS)的生产。
背景技术：
通用聚苯乙烯(GPPS)，也称为晶体级聚苯乙烯，由苯乙烯制备，苯乙烯是一种可由石油生产的乙烯基芳族单体。GPPS可用于各种用途。例如，它可用作用品的硬质外壳、运动设备的涂层，或者可发泡形成泡沫材料，此外它还具有许多其它用途。GPPS的一种普通用途是注塑，用于生产模制塑料产品，例如杯子和器具。注塑一般涉及将塑料聚合物(例如小球形式)通过漏斗加入含旋转螺杆的卧式桶中。借助螺杆迫使塑料通过桶，螺杆的剪切力以及施加的热量能够使塑料熔化。在到达螺杆的前部时，熔融塑料可通过一个或多个门射入模具。模具可由两半组成，这两半在互相接触时形成与模制产品所需形状相反的形状。模制周期通常包括闭合模具、填充熔融塑料、保持和冷却、打开模具以及排出塑料产品。有一些性质影响塑料是否适合注塑应用。缩短注塑周期的性质通常是所需的。如果周期缩短，在给定的时间内从模具排出的塑料产品的数量就增多，因而模制塑料的生产可以获得更高的效率。会明显影响周期的一种塑料性质是熔体流动速率，也称为熔体流动指数(MFI)。通过提高MFI，熔融塑料可更快地流过一个或多个弓I导熔融塑料进入模具的模具门，并且能更快地填充模具。因此，模塑周期可缩短。可通过各种方式提高熔体流动指数。一种方法是降低塑料的分子量。分子量受多种因素影响，例如聚合时间、引发剂、链转移剂的使用。较低的分子量通常导致较低的粘度，使熔融塑料更容易流过桶，进入模具。还可使用各种添加剂来调节MFI，例如增塑剂和流动改性剂。周期还受材料的热性质影响，该热性质通常用材料的维卡(Vicat)软化温度表示。理想的是缩短周期，提高批量生产量(mass throughput), 同时保持类似的机械性质，例如拉伸或挠曲模量。提高MFI可能造成不利的影响，即降低塑料的物理性质。例如，MFI增加通常伴随熔体强度和伸长率的降低。本领域的目标通常是平衡加工性和物理性质，目前人们已提出多种方法实现这种平衡，例如通过最大程度地减少交联来降低凝胶含量，缩小分子量分布或降低多分散度，使用乙酸糠酯和丙烯酸酯之类的添加剂。在本领域中总是希望找到新方法，在不牺牲物理性质的情况下提高加工性。因此， 希望形成一种新颖的单亚乙烯基芳族聚合物，该聚合物具有高熔体流动指数，而机械性质没有明显的下降。发明概述
本发明的实施方式一般包括一种单亚乙烯基芳族共聚物，该共聚物是第一单体和第二金属共聚单体的聚合产物，该共聚物的熔体流动指数至少为7克/10分钟，维卡软化温度至少为200下。在一些实施方式中，熔体流动指数可在7-30克/10分钟的范围内，维卡软化温度可在200 T -300 T的范围内。提高的熔体流动指数和高维卡软化温度对获得周期缩短的注塑方法是有利的。增加的MFI能使熔融塑料更快地进入模具中。增加的维卡软化温度能使模制品在冷却后能更快地固化。而同时具有高MFI和维卡软化温度能同时缩短注塑周期和提高加工效率。此外，提高MFI同时又保持较高的热性质可防止机械性质(例如强度)的明显损失。单亚乙烯基芳族聚合物可以是通用聚苯乙烯，其中苯乙烯类单体是苯乙烯或取代的苯乙烯化合物。单亚乙烯基芳族聚合物还可以是高抗冲聚苯乙烯，其中1，3_共轭二烯分散在苯乙烯类基质中。单亚乙烯基芳族聚合物可包括减少量的矿物油和增加量的二甲基丙烯酸锌 (ZnDMA)，以优化其加工性和机械性质。该聚合物可包含小于4重量％，任选小于2重量％，任选0重量％的矿物油。该聚合物可包含至少lOOppm，任选500-2000ppm的SiDMA。 该聚合物可含有其它添加剂，例如硬脂酸锌和正十二烷基硫醇(NDM)。该聚合物可包含 100-4000ppm，任选1000-2000ppm，任选1000-1500ppm的硬脂酸锌。该聚合物可含有至少 lOOppm，任选 100-500ppm 的 NDM。单亚乙烯基芳族聚合物可具有中等到高的分子量和机械性质。数均分子量(Mn) 可以为50千克/摩尔-100千克/摩尔，任选60千克/摩尔-90千克/摩尔，任选75千克/摩尔-85千克/摩尔。重均分子量(Mw)可以为130千克/摩尔-400千克/摩尔， 任选150千克/摩尔-300千克/摩尔。多分散度通过Mw/Mn量度，在1. 5-3. 5的范围内。屈服拉伸强度可为4，000-7，000PSI。挠曲强度可为6，000-15，000PSI。挠曲模量可为 400，000-500，000PSI。屈服伸长率可为 1%_2%。另一个实施方式是周期缩短的生产共聚物的方法，该方法包括提供第一单体和第二金属共聚单体，使第一单体和第二金属共聚单体聚合，制得单亚乙烯基芳族共聚物，该共聚物的熔体流动指数至少为7克/10分钟，维卡软化温度至少为200 T。第一单体可以是苯乙烯单体，金属共聚单体可选自下组二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜、异丙醇铝 (III)、三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝、四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆，四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆、丁醇锆(IV)，以及它们的混合物。单亚乙烯基芳族共聚物的重均分子量Mw可大于150千克/摩尔。附图简述
图1显示八个GPPS样品挤出测试中批量生产量(克/小时)与螺杆转速(rpm) 的关系。图2显示八个GPPS样品挤出测试中批量生产量-螺杆转速曲线的斜率(g/hr/ RPM)，以及 ZnDMA 浓度(ppm)。图3显示八个GPPS样品注塑测试的周期(秒)和维卡软化温度(°F )。发明详述在由塑料生产产品时，改进的热性质有利于缩短周期。塑料的热性质一般由它们的维卡软化温度表示。维卡软化温度也称为维卡软化点，是使用ASTM公告D 1525-91中所述的程序确定的。该程序确定使用选定的均勻升温速率，在1千克的负载下，1毫米2圆形截面的平头针(flat-ended needle)能穿透一定体积的塑料到1毫米深度时的温度。具有高维卡软化温度的塑料更耐热。高维卡软化点能缩短注塑的周期。较高的维卡软化温度能使熔融塑料在以模制形式冷却时更快地固化，因而可以快速排出模制产品，并快速启动下一模制周期。本发明涉及具有高MFI和高维卡软化温度的单亚乙烯基芳族聚合物。根据ASTM D1238，熔体流动指数定义为在200°C，在经受2160克的力时，在10分钟内被迫使通过毛细管模的塑料的克数。在本文中，如果MFI大于7克/10分钟，例如在7克/10分钟-30克 /10分钟的范围内，任选10克/10分钟-20克/10分钟，则认为该MFI是“高IFI。在本文中，如果维卡软化温度高于200 0F，例如在200 0F -300 0F的范围内，任选215 0F -230 0F，则认为该维卡软化温度是“高”维卡软化温度。高维卡软化温度通常伴随高机械性质。理想的是塑料同时具有高MFI和高维卡软化温度，同时又保持物理性质如强度。本发明的一方面是增塑剂如矿物油的有限使用。虽然矿物油通常具有增加熔体流动指数的作用，但是它也会降低维卡软化点。因此，矿物油的用量可小于4重量％，任选小于2重量％，或任选0重量％。本发明的另一方面是在将金属共聚单体(例如金属甲基丙烯酸盐)作为离子共聚单体用在聚合中，以形成支化离聚物。金属甲基丙烯酸盐[例如二甲基丙烯酸锌(ZnDMA)] 可与苯乙烯类单体共聚，形成可逆交联，从而提高聚合物的某些机械性质。Reimers等的美国专利第7，309，749号和第7，179，873号中揭示了支化离聚物的生产方法，这两篇专利文献的全文通过参考结合于此。金属共聚单体(例如二甲基丙烯酸锌)可以100-2000ppm，任选500-1250ppm的量加入反应容器中。一定量的硬脂酸锌或其它金属硬脂酸盐可作为流动改性剂加入。金属硬脂酸盐可作为润滑剂用在注塑方法中，帮助产品从模具中脱模。金属硬脂酸盐的加入量为 100-4000ppm，任选 1000_2000ppm，任选约 1250ppm。可使用本领域中已知可用于生产苯乙烯类聚合物的其它添加剂。例如， 100-500ppm正十二烷基硫醇(NDM)或其它硫醇或类似的化合物可用作链转移剂，以降低分子量。可使用在80-150°C之间具有1小时半衰期的任何常规聚合引发剂，还可使用已知可用于苯乙烯类聚合物聚合的任何温度曲线组合。聚合方法可在间歇或连续工艺条件下进行。在一个实施方式中，采用连续生产方法在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。在本发明的一个实施方式中，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。 制备聚合物组合物的反应器和条件在Sosa等的美国专利第4，777，210号中有描述，该专利全文参考结合于此。可使用的苯乙烯类单体包括单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，以及烷基化的苯乙烯，其中烷基化的苯乙烯是在环上或侧链部分被烷基化。α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基甲苯是可用于制备形成本发明聚合物的单体。这些单体见述于Reimers等的美国专利第7，179，873号中，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。苯乙烯类聚合物可以是均聚物，或任选包含一种或多种共聚单体。本文使用的术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)，环取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯，分布式苯乙烯如对叔丁基苯乙烯，以及未取代的苯乙烯，包括它们的组合。可用的金属共聚单体的非限制性例子可选自下组二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、 二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜、异丙醇铝(III)、三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝、四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆、丁醇锆(IV)以及它们的混合物。单亚乙烯基芳族聚合物可以是通用聚苯乙烯或橡胶改性的聚合物组合物，例如高抗冲聚苯乙烯，其中一定量的橡胶分散在苯乙烯类基质中。聚丁二烯或共轭1，3-二烯的聚合物的用量可为橡胶-苯乙烯溶液的0. 1重量％ -50重量％或更多，或者1重量％ -30重量％。制备通用聚苯乙烯的几个样品批料来证明本发明。这些例子是作为本发明的说明性实施方式给出，而不是为了限制本发明的范围。根据本发明制备7个样品，与总石化公司的(Total Petrochemical) 500W晶体级聚苯乙烯的对照样品比较。用苯乙烯单体、0-2. 6重量％的矿物油和0-1250ppm SiDMA制备样品。用阿科玛(Arkema)Lupers0I L-233作为引发剂，通过连续方法制备材料。反应器组的温度曲线为265下-345°，脱挥发温度在440° _450下的范围内。依据ASTM标准方法测试样品的熔体流动指数和维卡软化温度。表1显示8种聚合物的若干性质，包括物理性质、加工性和存在的添加剂。表1.样品聚合物的表征
权利要求
1.一种单亚乙烯基芳族共聚物，其包含第一单体和第二金属共聚单体的聚合产物，所述共聚物的熔体流动指数至少为7克/10分钟，维卡软化温度至少为200 T。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的熔体流动指数为10-30克/ 分钟。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的维卡软化温度为 210° -250 °F。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物是由苯乙烯单体制备的通用聚苯乙烯。
5.如权利要求4所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯单体是苯乙烯或取代的苯乙烯化合物。
6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物是包括共轭1，3_二烯的高抗冲聚苯乙烯。
7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述金属共聚单体选自下组二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜、异丙醇铝(III)、三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝、四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆、丁醇锆(IV)以及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包含至少IOOppm的金属共聚单体。
9.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述金属共聚单体包含至少IOOppm的二甲基丙烯酸锌。
10.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物还包含IOOppm至500ppm的正十二烷基硫醇(NDM)。
11.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包含小于4重量％的矿物油。
12.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物还包含100-4000ppm的硬脂酸锌。
13.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，重均分子量Mw大于150千克/摩尔。
14.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，重均分子量为150千克/摩尔-300千克/摩尔。
15.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述挠曲强度为6，000-15，000PSI。
16.一种由如权利要求1所述的单亚乙烯基芳族共聚物制备的制品。
17.一种具有缩短的周期的共聚物生产方法，其包括 提供第一单体和第二金属共聚单体；使第一单体和第二金属共聚单体聚合，制得单亚乙烯基芳族共聚物，该共聚物的熔体流动指数至少为7克/10分钟，维卡软化温度至少为200 T。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一单体是苯乙烯单体。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属共聚单体选自下组二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜、异丙醇铝(III)、三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝、四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆、丁醇锆(IV)以及它们的混合物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述单亚乙烯基芳族共聚物的重均分子量Mw大于150千克/摩尔。
全文摘要
本发明提供一种单亚乙烯基芳族聚合物，该聚合物的熔体流动指数至少为7克/10分钟，维卡软化温度至少为200℉，可用于周期缩短的注塑工艺。单亚乙烯基芳族聚合物可以是通用聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯。该聚合物可包括减少量的矿物油和增加量的添加剂如二甲基丙烯酸锌，以优化其加工性和机械性质。
文档编号C08F279/02GK102333800SQ201080009902
公开日2012年1月25日 申请日期2010年1月14日 优先权日2009年2月27日
发明者J·M·索萨, J·盖于斯塔, J·舒勒, J·阿圭里 申请人:弗纳技术股份有限公司