专利名称：烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烯烃与共轭二烯的共聚物、及其制备方法。
背景技术：
通常聚烯烃及聚烯烃类弹性体等烯烃类树脂在机械特性等方面优异，因此，被用于各种成型体用等各个领域中。近年来，对上述烯烃类树脂的物性的要求多样化，期待出现各种性状的烯烃类树脂，例如刚性优异、且耐冲击强度、耐气候性、耐热性、耐寒性、交联效率、耐油性、粘接性、可染性、润湿性、与其他含极性基团树脂的相容性等优异的烯烃类树脂。为了实现上述性能，需要向聚合物链中导入交联效率及改性效率优异的官能团、 或环状结构，作为使用经济性优异的工艺制备上述聚合物的方法，例如可以举出使二烯类单体与烯烃共聚的方法；和使乙烯等α-烯烃与环状烯烃共聚的方法等。作为向聚合物链中导入交联效率及改性效率优异的官能团的方法，被欧洲专利申请公开第 0275676 号说明书(ΕΡ0275676) (1988)(专利文献 1)、Makromol. Chem. 1991， (192)，2591 (非专利文献 1)、美国专利第 6，310，164 号说明书(U. S. Pat. 6，310，164) (2001) (专利文献2)、日本特开平11-080269号公报(专利文献3)等公开。但是，上述现有技术的方法中，均存在如下问题共聚物中的乙烯基的量均不充分，或者主链上含有的不饱和键成为使耐气候性、耐热性·耐臭氧性等物性下降的原因，或者分子量不充分，因此机械特性不充分等。另外，在Macromolecules 2003 (36)，9067 (非专利文献2)中，公开了合成含有乙烯基、且在主链上不含有1，4_加成物的乙烯/ 丁二烯共聚物的方法，但由于主链上含有来自1，3_加成物的不饱和键，所以物性方面不理想。另外，非专利文献2公开的方法中，仅在投入的乙烯/ 丁二烯的比极低、即丁二烯的投料量多的情况下生成乙烯基，在上述条件下聚合活性显著变低，在商业生产上经济性不理想。另外，非专利文献2中没有关于分子量测定结果的记载。另外，已知使用亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等作为二烯单体的乙烯/丙烯/ 二烯单体共聚物(EPT、EPDM)为侧链具有不饱和键、且在主链上不含有不饱和键的聚烯烃类弹性体。将上述聚烯烃类弹性体用作橡胶成型体时，可进行过氧化物交联、自由基改性等，作为交联方法，通常采用下述方法将预先含有硫化剂的橡胶挤出成型品在加压蒸气下以分批式进行交联的方法；或将预先含有硫化剂的橡胶挤出成型品在热风下连续地进行交联的方法。但是，在EPT、EPDM中，存在所得共聚物具有的不饱和键与乙烯基相比缺乏反应性的问题。因此，由过氧化物引起的交联反应中需要大量的过氧化物，将如上所述在加压蒸气或热风下进行的橡胶挤出成型品的交联(以下称作热空气交联)在有机过氧化物的存在下实施时，如果空气(氧)与橡胶成型品表面接触，则树脂的主链发生分解反应，因此，存在橡胶不能充分地进行交联、且引起软化劣化，交联物表面变得具有粘性的问题。另外，有时因为过量的过氧化物残留等原因，交联后的共聚物的物性不充分。因此，人们寻求开发一种新的聚烯烃类弹性体，能够使如上所述含有有机过氧化物的树脂通过热空气进行交联。另一方面，亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等由于沸点高，所以为了在聚合共聚物后除去未反应的二烯单体，需要大量能量，也存在经济性差的问题。因此，人们要求获得一种使用廉价且沸点低的1，3-丁二烯等通用二烯单体的、侧链上具有双键且主链上不含有不饱和键的聚烯烃类弹性体及用于得到该聚烯烃类弹性体的经济性优异的工序。但是，作为具有双键、且主链上不含有不饱和键的共聚物及其制备方法，在日本特开 2005-200503 号公报(专利文献 4)、J. Am. Chem. Soc. 2005 (127)，5774 (非专利文献 3)中仅公开了丙烯/ 丁二烯共聚物。另外，专利文献4、非专利文献3中记载的制备方法中，由于所得共聚物的分子量较低，所以机械特性不充分。另外，作为向聚合物链中导入环状结构的方法，包括在由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的钒类催化剂存在下，使降冰片烯等环状烯烃聚合的方法。但是，存在下述问题在上述催化体系中能够共聚的环状烯烃的种类被限定，聚合活性低，进而无法得到分子量、环状烯烃含量充分的共聚物；或为了除去反应后未反应的环状烯烃，需要大量能量，因此经济性差等。另一方面，在J.Am. Chem. Soc.，2005 (127)，4582 (非专利文献 4) ；Tetrahedron, 2004 (60)，7147(非专利文献幻等中公开了使用由单茂金属和铝氧烷形成的催化剂的乙烯 /环状烯烃(环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯)共聚。另外，在MaCrOmOleCules，2002(35)， 9640 (非专利文献6)等中公开了使用由双苯氧基亚胺配位化合物和铝氧烷形成的催化剂的乙烯/环戊烯共聚。但是，存在如下问题上述催化体系的环状烯烃的掺入效率差，为了得到高环状烯烃含量的聚合物必须投入大量的环状烯烃，聚合活性不充分。进而，作为向主链中导入环状结构的方法，也可以举出使二烯类单体与烯烃共聚的方法等。作为上述方法，已经在日本特开平11-080269号公报(专利文献5)、日本特开 2004-018697号公报(专利文献6)等中公开。但是，上述现有技术的方法中存在如下问题， 即，所得共聚物的主链上含有的不饱和键成为使耐气候性、耐热性 耐臭氧性等物性下降的原因。另外，在Macromolecular Symposia, 2006, 0；34)，1288(非专利文献 7)、 Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, (207), 304 ( # 专禾I」文■ 8)、 Macromolecules, 2005，38，5493 (非专利文献 9)、Macromolecules, 2004 (37)，238 (非专利文献 10)、Macromolecules，2003 (36)，9067(非专利文献 11)、Journal of the American Chemical Society, 2002, (124)，3502 (非专利文献12)等中，公开了合成主链上具有环状结构的乙烯/ 丁二烯共聚物的方法，但使用该方法得到的共聚物在主链上含有来自1，4-加成物或1，3-加成物的不饱和键，因此在物性方面不理想。另外，上述文献中没有关于分子量测定结果的记载。另夕卜，在 Journal of the American Chemical Society, 2003, (125)，8970 (非专利文献13)中公开了合成主链上具有环状结构、且不含有来自1，4_加成物或1，3_加成物的不饱和键的乙烯/ 丁二烯共聚物的方法，但该方法中聚合活性不充分，并且分子量也较低，因此不适于商业生产。专利文献1 欧洲专利申请公开第0275676号说明书专利文献2 美国专利第6，310，164号说明书专利文献3 日本特开平11-080269号公报专利文献4 日本特开2005-200503号公报专利文献5 日本特开平11-080269号公报专利文献6 日本特开2004-018697号公报非专利文献1 =Makromol. Chem. 1991，(192) ,2591.非专利文献2 =Macromolecules 2003 (36)，9067.非专利文献3 :J. Am. Chem. Soc. 2005 (127)，5774.非专利文献4 :J. Am. Chem. Soc.，2005 (127)，4582非专利文献5 =Tetrahedron, 2004 (60)，7147非专利文献6 =Macromolecules, 2002 (35)，9640非专利文献 7 =Macromolecular Symposia, 2006，(234)，1288非专利文献 8 =Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, (207), 304非专利文献9 :Macromolecules2005, 38，5493非专利文献10 :Macromolecules2004 (37)，238非专利文献11 :Macromolecules2003 (36)，9067非专利文献 12 Journal of the American Chemical Society, 2002, (124) ,3502非专利文献 13 Journal of the American Chemical Society, 2003, (125) ,8970
发明内容
本发明鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，本发明的目的在于提供侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物以及通过使廉价且沸点低的乙烯与1，3_ 丁二烯等通用的共轭二烯共聚来经济地合成该共聚物的方法。本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在特定的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯和共轭二烯共聚，可以有效地聚合得到侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、及主链上具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物，从而完成了本发明。即，本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，其特征在于，(1)相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1 90mol%,(2)相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元的比例为0 90mol%，来自共轭二烯的1，4_加成的结构单元的比例为0 3mol %，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0 3mol %，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元的总计量的比例为4 100mol%。相对于上述共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3_加成的结构单元的总计量的比例优选为0 3mol % ο相对于上述共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有1，2_环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元及具有1，2_环戊烷骨架且来自共轭二烯的1， 2-加成的结构单元的总计量的比例优选为15 99mol%。优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的上述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为20,000以上。优选上述共聚物的玻璃化温度(Tg)为-60 30°C或不具有玻璃化温度，熔点 (Tm)为130°C以下或不具有Tm。本发明的上述共聚物的制备方法的特征在于，在由下述(A)及(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯与共轭二烯共聚。(A)具有选自元素周期表第IB、IIIB VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物(B)选自下述化合物中的至少1种化合物，所述化合物为(B-I)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、及(B-3)与过渡金属化合物㈧反应形成离子对的化合物。优选上述(A)为下述通式(I)表示的过渡金属化合物。LMXmYn ----------(I)(式中，L为RQ(Pz1)i(Pz2)H表示的三齿阴离子配体或中性配体，R为选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团，Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子，Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、 环烷基、氨基或氧基烃基取代的吡唑基，Pz2为无取代吡唑基或取代吡唑基，i为整数2或3，M为选自元素周期表第IB、IIIB VIIIB族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含商素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，Y为具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物，m为满足M的价数的数，另外，m为2以上时，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X 表示的多个基团可以互相键合形成环，η为0 3的整数。)上述通式(I)中，M优选为钛、锆或铪，较优选为锆。上述(A)优选为选自[氢化双(3-莱基吡唑-1-基)(5-莱基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆、及[氢化三(3- 基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆中的至少一种过渡金属化合物。
优选上述㈧为下述通式(II )表示的过渡金属化合物。
权利要求
1.一种共聚物，是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，其特征在于，(1)相对于共聚物中的全部单体单元，来自共轭二烯的结构单元的比例为1 90mol%,(2)相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元的比例为0 90mOl%，来自共轭二烯的1，4_加成的结构单元的比例为0 3m0l%，来自共轭二烯的1，3_加成的结构单元的比例为0 3m0l%，具有1， 2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4 IOOmol %。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，来自共轭二烯的1，4_加成的结构单元及来自共轭二烯的1，3_加成的结构单元的总计量的比例为0 3mol%。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，相对于共聚物中的全部的来自共轭二烯的结构单元，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2_加成的结构单元的总计量的比例为15 99mol%。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为20，000以上。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，玻璃化温度(Tg)为-60 30°C或不具有玻璃化温度，熔点(Tm)为130°C以下或不具有Tm。
6.一种权利要求1 5中任一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在由下述(A) 及(B)构成的加成聚合催化剂的存在下，至少将乙烯与共轭二烯共聚，(A):具有选自元素周期表IB、IIIB VIIIB族的过渡金属原子的过渡金属化合物(B)选自下述化合物中的至少1种化合物，所述化合物为(B-I)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、及(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
7.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为下述通式(I)表示的过渡金属化合物，LMXmYn---------(I)式中，L为RQ(Pz1)i(Pz2)H表示的三齿阴离子配体或中性配体，R为选自氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团中的原子或基团，Q为选自硼、碳、硅、锗、锡及铅中的原子，Pz1为至少3位被无取代芳基(Aryl)、取代芳基(Aryl)、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧基烃基取代的吡唑基，Pz2为无取代吡唑基或取代吡唑基，i为2或3的整数，M为选自元素周期表IB、IIIB VIIIB族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含商素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团， Y为具有给电子基团的中性配体、无机盐、无机化合物或有机金属化合物， m为满足M价数的数，另外，m为2以上时，X表示的多个原子或基团彼此可以相同也可以不同，另外，X表示的多个基团可以互相键合形成环， η为0 3的整数。
8.如权利要求7所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(I)中，M为钛、锆或铪。
9.如权利要求7所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(I)中，M为锆。
10.如权利要求7所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为选自[氢化双(3_菜基吡唑-1-基)(5_莱基吡唑-1-基)]硼酸三氯化锆、及[氢化三(3-菜基批唑-ι-基)]硼酸三氯化锆中的至少一种过渡金属化合物。
11.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为下述通式(II)表示的过渡金属化合物，
12.如权利要求11所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R9及R13 彼此可以相同也可以不同，为碳原子数6 20的烃基、碳原子数6 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
13.如权利要求11所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R1及R5 彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
14.如权利要求11所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述通式(II)中，R9及R13彼此可以相同也可以不同，为芳香族基团。
15.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为下述通式(III) 表示的过渡金属化合物，R3 R2式中，M为元素周期表IVB VIB族的过渡金属原子，R1、! 2、! 3可以分别相同也可以不同，选自氢、烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，R4选自烃基、商代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团， R1 > R2> R3为选自烃基、卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的基团时，R1与R4、及R2与R3不同时为相同的取代基，R2、R3、R4中，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， ^、!^、!^、!^、!^、!^、！？“及妒彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，另外，互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环， X1彼此可以相同也可以不同，为烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或卤原子，
16.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为下述通式(IV)表示的过渡金属化合物，式中，M为元素周期表IVB VIB族的过渡金属原子，HR13、! 14、! 15及R"5彼此可以相同也可以不同，选自氢、碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，
17.如权利要求16所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(IV)中，R1及 R13彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
18.如权利要求16所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(IV)中，R6、R7、 Rltl及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、 含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
19.如权利要求16所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(IV)中，R6、R7、 Rltl及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与这些基团键合的碳原子一同形成环，R1 > R13、R6、R7、R1Q及R11为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团中的任一种。
20.如权利要求16所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(IV)中，R13为芳香族基团。
21.如权利要求6所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(A)为下述通式(V)表示的过渡金属化合物，式中，M表示元素周期表IVB VIB族的过渡金属原子， R1及R3为氢，R2及R4彼此可以相同也可以不同，选自碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团，^、!^、!^、!^、!^、!^、！？“及妒彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳
22.如权利要求21所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(V)中，Y为芳基亚烷基、芳基亚甲硅基中的任一种。
23.如权利要求21所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述通式(V)中，R6、R7、 Rltl及R11中互相邻接的基团的一部分可以键合与所述基团相键合的碳原子一同形成环，彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1 20的烃基、碳原子数1 20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种侧链上具有双键且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、及具有环状结构且实质上主链上不含有不饱和键的共聚物、以及经济地合成该共聚物的方法。本发明的共聚物是至少将乙烯和共轭二烯共聚得到的共聚物，来自共轭二烯的结构单元的比例为l～90mol％，具有侧链双键且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的比例为0～90mol％，来自共轭二烯的1，4-加成的结构单元的比例为0～3mol％，来自共轭二烯的1，3-加成的结构单元的比例为0～3mol％，具有1，2-环丙烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元及具有1，2-环戊烷骨架且来自共轭二烯的1，2-加成的结构单元的总计量的比例为4～100mol％。
文档编号C08F4/645GK102356100SQ20108001242
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者三谷诚, 古井圣一, 狩野武志, 道上宪司 申请人:三井化学株式会社