伸缩性膜用组合物的制作方法

专利名称：伸缩性膜用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种伸缩性膜用组合物，更具体为涉及一种，兼具高弹性率和较小的永久拉伸率，并且具备良好的成形性的伸缩性膜用组合物。该伸缩性膜用组合物很适合作为形成伸缩性膜的材料来使用，该伸缩性膜很适合用于作为构成纸尿布和生理用品等的构件。
背景技术：
由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIQ和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ等芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物是在各方面具有特别性质的热塑性弹性体，因此被用于各种用途。芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物在热塑性弹性体中，由于其良好的弹性和柔软性而作为用于纸尿布和生理用品等卫生用品的伸缩性膜的材料而被利用，这是芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的典型用途之一。由于纸尿布和生理用品等卫生用品需具备相对于穿戴者的动作具有随动性和合身性，因此各部分都使用了伸缩性膜。例如，纸尿布的一种短裤型尿布，在其两腿周围开口部，腰部周围开口部，和两侧腰部等处配置有伸缩性膜。因为要求卫生用品的穿戴者即使激烈运动，或长时间穿戴也不会偏移，因此用于此用途的伸缩性膜需具备高弹性率和较小的永久拉伸率，但是传统的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物很难说兼具这种特性。因此对于芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的弹性率和永久拉伸率的种种改良研究正在进行。例如，专利文献1中公开了，通过弹性体聚合物共混物，可得到显现出良好的弹性和应力松弛特性的弹性体物品。该弹性体聚合物共混物是由具有小于50重量％的单亚乙烯基芳香族含量的特定弹性体-单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物65 92重量份和具有50重量％以上的单亚乙烯基芳香族含量的特定热塑性单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物8 35重量份而构成的。此外，专利文献2中公开了，通过对在特定的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物上配合特定的聚异戊二烯等而得到组合物进行挤压成形，可得到具有异向性，良好的柔软性， 且适用于纸尿布和生理用品等卫生用品构件的伸缩性膜。然而，即便是此类文献所记述的技术，在以高水准兼具高弹性率以及较小的永久拉伸率方面尚不十分理想，还需要进一步的改良。可是，伸缩性膜被使用于纸尿布和生理用品等卫生用品的情况下，因为要注重皮肤触感特性和柔软性，例如，如专利文献3所示，将无纺布层压到伸缩性膜的至少一侧的表面上而成的伸缩性层压体作为伸缩性构件来使用的情况较多。此类层压体中，要求一定程度的粘附力使得无纺布与伸缩性膜在制造过程中以及卫生用品的使用中不会剥离。并且， 还需要此类层压体的生产率良好。先行技术文献
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专利文献专利文献1 日本专利特表2006-5^273号公报专利文献2 日本专利特开2008-7654号公报专利文献3 日本专利特开2007-230180号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种伸缩性膜用组合物，该伸缩性膜用组合物能够高度地兼具了高弹性率和较小的永久拉伸率，再者，能以良好的成形性形成伸缩性膜，而且，在与无纺布等层压而成伸缩性层压体时，可通过简单的制造工序制造出与该无纺布不易剥离的层压体。解决课题的手段本发明的发明者们，为达成上述目的进行了锐意研究，其结果发现，如果在含有 2个芳香族乙烯基聚合物嵌段具有各自不同的特定重量平均分子量的非对称芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物和，具有与此不同的特定构成的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物组合物中，调配增粘树脂得到的组合物，兼具高弹性率和较小的永久拉伸率，再者，能够以良好的成形性形成薄膜，而且，在与无纺布等层压而成伸缩性层压体时，与该无纺布不易剥离。本发明是基于此见解得以完成的。这样，根据本发明，可以提供一种伸缩性膜用组合物，其包含了由下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A以及下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而构成的嵌段共聚物组合物，以及增粘树脂。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)(Arb-Db)n-X (B)通式(A)以及⑶中，Arla以及Arb分别是，重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da以及Db分别是，乙烯基键含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，η是2以上的整数。上述伸缩性膜用组合物，在嵌段共聚体组合物中的嵌段共聚体A与嵌段共聚体B 的重量比(Α/Β)最好为10/90 90/10。上述伸缩性膜用组合物，在嵌段共聚体组合物的共聚体成分全部重复单元中，芳香族乙烯基单体单元所占比例最好为20 70重量％。上述伸缩性膜用组合物相对于嵌段共聚物组合物100重量份，最好含有2 50重量份的增粘树脂。而且，根据本发明，提供一种由使用上述伸缩性膜用组合物而形成的伸缩性膜。再者，根据本发明，提供一种在上述伸缩性膜的一面或者两面层压无纺布而形成的伸缩性层压体。而且，进一步，根据本发明，提供一种伸缩性层压体的制造方法，即连续进行下列工序将上述伸缩性膜用组合物挤压成形为薄膜状的工序，以及在挤压成形的伸缩性膜组合物的一面或者两面层压无纺布的工序。
发明效果根据本发明，可以得到一种伸缩性膜用组合物，该伸缩性膜用组合物高度地兼具了高弹性率和较小的永久拉伸率，再者，能够以良好的成形性形成伸缩性膜，而且，在与无纺布等层压而成伸缩性层压体时，与该无纺布不易剥离。
具体实施例方式本发明的伸缩性膜用组合物是含有嵌段共聚体组合物和增粘树脂而形成的。为了得到本发明的伸缩性膜用组合物而使用的嵌段共聚物组合物，是至少含有2种嵌段共聚物所形成的。构成本发明的嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物之一的嵌段共聚物A是，由下述的通式(A)所表示的直链状芳香族乙烯-共轭嵌段-芳香族乙烯嵌段共聚物。其具2 个芳香族乙烯基聚合物嵌段，且这2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量互不相同。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)上述的通式(A)中，Arla是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。构成用于本发明的嵌段共聚物组合物的另一种嵌段共聚物B是，由下述的通式 (B)所表示的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。(Arb-Db)n-X (B)上述的通式⑶中，Arb是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db是乙烯基键含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X为单键合或者偶联剂的残基，η为2以上的整数。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)是由芳香族乙烯系单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体，只要是芳香族乙烯化合物即没有特别限定，可以列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、 2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯萘等。在这些当中，又以苯乙烯较为理想。 这些芳香族乙烯系单体，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，能够分别单独使用，或者将2种以上进行组合使用。而且，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以用相同的芳香族乙烯系单体，也可以用不同的芳香族乙烯系单体。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)，也可以各自含有芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元。作为可能含在芳香族乙烯基聚合物嵌段中的构成芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的单体，可以列举，1，3_ 丁二烯、异戊二烯即2-甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体以及非共轭二烯单体。各芳香族乙烯聚合物嵌段中的芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的含有量，以20重量％以下较为理想，以10重量％以下为更加理想，实质上以0重量％为特别理想。
嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(D% Db)是，由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯，只要是共轭二烯化合物，即没有特别限定，例如，可以列举1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。在这些当中，使用1，3-丁二烯，以及/或者异戊二烯为理想，使用异戊二烯为特别理想。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，可得到富于柔软性，具有较低的永久拉伸率的伸缩性膜用组合物。这些共轭二烯单体，在各共轭二烯聚合物嵌段中，可以各自单独使用，或者2种以上组合使用。而且，各共轭二烯聚合物嵌段中，可以使用同样的共轭二烯单体，也可以使用不同的共轭二烯单体。而且，对于各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键合的一部分，也可以进行氢化反应。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(D% Db)，也可以各自包含共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为可能包含在共轭二烯聚合物嵌段里的构成共轭二烯单体单元以外的单体单元，可以列举，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系单体、 α，不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外的单体单元的含有量，以20重量％以下较为理想，以10重量％以下为更加理想，实质上以0重量％为特别理想。构成用于本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A是，如上面通式(A)所示，由具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)、具有特定的乙烯基键含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)，以及具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)，按照此顺序直链状连接构成的直链状、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla))为6000 20000，以7000 18000较为理想，以8000 15000为更加理想。若Mw(Arla)不在此范围内，可能会产生得到的伸缩性膜用组合物的弹性率不充分的情况。此外，含有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))为 40000 400000，以 42000 370000 较为理想，以 45000 350000 为更加理想。若Mw(Arfa)过小，可能会产生得到的伸缩性膜用组合物的弹性率不充分的情况，Mw(Arfa)过大的嵌段共聚物A，则有时会难以制造。并且，本发明中，聚合物和聚合物嵌段的重量平均分子量是，根据高速液相色谱法测量，基于聚苯乙烯换算值求出的。嵌段共聚物A中，具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a) 的重量平均分子量Mw(Ar2a)和，具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段 (Arla)的重量平均分子量Mw (Arla)之间的比Mw (Ar2a) /Mw (Arla)，虽然没有特别限制，但通常在2 67之间，以4 40较为理想，以4. 5 35为更加理想。通过根据此种方法构成嵌段共聚物A，可得到具有较低的永久拉伸率和较高的弹性率，富于弹性的伸缩性膜用组合物。嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含有量即在全共轭二烯单体单元中，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合所占的比例是1 20摩尔％，以2 15摩尔％较为理想，以3 10摩尔％为更加理想。此乙烯基键含有量过高时，可能会产生所得到的伸缩性膜用组合物的永久拉伸率变大的情况。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw (Da))，虽然没有特别限制，但通常在20000 200000之间，以；35000 150000较为理想，以45000 100000
为更加理想。相对于嵌段共聚物A的全体单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽然没有特别限制，通常在40 90重量％，以45 87重量％较为理想，以50 85重量％为更加理想。而且，作为嵌段共聚物A的全体的重量平均分子量，虽然也没有特别限制，通常在 50000 500000，以80000 470000较为理想，以90000 450000为更加理想。构成用于本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共具体B，如上述通式(B)所示，是2 个以上的二嵌段物(Arb-Db),为使芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)侧成为末端，通过直接单键合或者通过偶联剂(X)的残基键合而构成的嵌段共聚物，其中该二嵌段物(Arb-Db)由具有特定的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)和具有特定的乙烯基键含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合形成。并且，作为构成偶联剂的残基的偶联剂的例子，可例举出下述内容。二嵌段物(Arb-Db)结合的数即，通式(B)中的η为，只要是2以上并无特别限定，也可以以不同的数值混合二嵌段物所结合的嵌段共聚物B。通式(B)中的η为，只要是2以上的整数的话并无特别限定，通常为2 8的整数，较理想为2 4的整数。嵌段共聚物B的1分子中含有2个以上的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))分别是6000 20000，以7000 18000为较理想，以8000 15000 为更加理想。Mw(Arb)若超出这个范围，可能会产生得到的薄膜用组合物的弹性率不充分的情况。嵌段共聚物B的1分子中含有2个以上的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),只要在上述范围内即可，可以互相相等，也可以互相不等，但实质上相等较为理想。而且，这些芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),与具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量 (Mw(Arla)),实质上以相等为更加理想。嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量，在1 20摩尔％之间，以2 15摩尔％为较理想，以3 10摩尔％为更加理想。此乙烯基键含有量过高时， 会有所得到的伸缩性膜用嵌段共聚物组合物的永久拉伸率变大的可能性。而且，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量，与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含有量实质上相等较为理想。嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db),虽然没有特别限制，但通常在20000 200000之间，以35000 150000为较理想，以45000 100000
为更加理想。通过使嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db) 的重量平均分子量在此范围内，可得到具有较低的永久拉伸率与较高的弹性率，并且富于弹性的伸缩性膜用组合物。此外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db)),与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))实质上相等为理想。通过使这些重量平均分子量实质上相等，可得到具有较高的弹性率，并且富于弹性的伸缩性膜用组合物。然而，作为嵌段共聚物B，在使用不利用偶联剂而制造出来的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的情况下，含于其中的共轭二烯聚合物嵌段是全部单体单元直接键合而成的，实际上，不能说它是由2个共轭二烯聚合物嵌段(Db) 所形成的。但是，本发明中，即使是这种共轭二烯聚合物嵌段，在概念上视为，实质上具有同等重量平均分子量的2个共轭二烯嵌段(Db)通过单键键合形成的。因此，例如，在未使用偶联剂而制造出的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物即嵌段共聚物B中，作为共轭二烯聚合物嵌段整体，重量平均分子量为100000时，将该Mw(Db)当作50000来对待。相对于嵌段共聚物B的全体单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽没有特别限制，但通常为10 35重量％，以12 32重量％为较理想，以15 30重量％为更加理想。而且，作为嵌段共聚物B整体的重量平均分子量，虽然也没有特别限制，但通常为 60000 800000，以80000 600000较为理想，以100000 400000为更加理想。构成用于本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B，和构成它们的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，虽然没有特别限制，但各自通常是1. 1以下，较为理想的是1.05以下。用于本发明的嵌段共聚物组合物中嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比 (A/B)，虽然没有特别限制，但以10/90 90/10较为理想，以36/64 80/20为更加理想， 以38/62 80/20为特别理想，以40/60 75/25为最理想。以这种比例含有嵌段共聚物 A以及嵌段共聚物B，所获取到的伸缩性膜用嵌段共聚物组合物中，很好地保持了较高弹性和较小的永久拉伸率之间的平衡。另外，若这种比例过小，可能会产生伸缩性膜用组合物的弹性率不充分的情况，若这种比例过大，可能会产生伸缩性膜用组合物的永久拉伸率变得过大的情况。用于本发明的嵌段共聚物组合物，可以仅包含嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B作为聚合物成分，也可以包含嵌段共聚A以及嵌段共聚物B以外的聚合物成分。作为本发明中使用的嵌段共聚物组合物中可能包含的嵌段共聚A以及嵌段共聚物B以外的聚合物成分， 可以列举出，嵌段共聚A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯单独聚合物、共轭二烯单独聚合物、 芳香族乙烯-共轭二烯不规则共聚物以及它们的分支状聚合物，或者，聚氨酯系热可塑性弹性体、聚酰胺系热可塑性弹性体、聚酯系热可塑性弹性体等的热可塑性弹性体和聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、聚苯醚等的热可塑性树脂等。只是，后述的增粘树脂，与构成该嵌段共聚物组合物的聚合物成分需进行区分。本发明使用的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚A以及嵌段共聚物B以外的聚合物成分的含有量，相对于全体聚合物成分，在20重量％以下较为理想，在10重量％以下更加
王困相用于本发明的嵌段共聚物组合物，所含有的聚合物成分全体的全部重复单元中， 芳香族乙烯基单体单元所占比例，在以下的记述中，也称作全体的芳香族乙烯基单体单元含有量，无特别限定，但其比例以20 70重量％较为理想，以30 60重量％为更理想，以 40 50重量％为特别理想。通过使全体的芳香族乙烯基单体单元含有量在此范围内，伸缩性膜用组合物能很好地保持较高弹性和较小的永久拉伸率之间的平衡。此全体芳香族乙烯系单体单元含有量，通过考量构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A，嵌段共聚物B以及这些以外的聚合物成分的各自的芳香族乙烯系单体单元的含有量，并调节它们的调配量， 可以容易地对其进行调节。然而，构成嵌段共聚物组合物的全体聚合物成分，只要是仅由芳香族乙烯系单体单元，以及共轭二烯单体单元所构成，则按照RiAber Chem. Technol.，45， 1295 (1972)中所述的方法，对嵌段共聚物组合物的聚合物成分进行臭氧分解，接下来，用氢化铝锂还元的话，共轭二烯单体单元部分被分解，可以只取出芳香族乙烯系单体单元部分， 因此可以容易地测量出全体芳香族乙烯系单体单元的含有量。用于本发明构成嵌段共聚物组合物的共聚物成分全体的重量平均分子量，虽然没有特别限制，但通常为50000 500000，以60000 450000为较理想，以70000 400000 为更加理想。而且，构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全体重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn所表示的分子量分布，虽然没有特别限制，但通常是1. 01 10，以1. 03 5较为理想，以1. 05 3为更加理想。并且，用于本发明的嵌段共聚物组合物的熔融指数并无特别限定，但是，以ASTM D-1238 =G条件，200°C，5kg为基准进行测定所得到的值，通常为1 70g/10分，以3 65g/10分为理想，以5 60g/10分为较理想。在此范围内，使用嵌段共聚物组合物而得到的伸缩性膜用组合物的成型性能尤为良好。获取用于本发明的嵌段共聚物组合物的方法没有特别限制。例如，按照传统的嵌段共聚物的制造方法，分别单独制造出嵌段共聚物A与嵌段共聚物B，根据需要，在调配其他聚合物成分等的基础上，通过将其混合搅拌或混合溶液等常用方法进行混合，从而能够制造出来。但是，从更高效地得到具有特别理想构成的嵌段共聚物组合物的观点出发，下面叙述的制造方法更为适宜。S卩，本发明所使用的嵌段共聚物组合物，使用由下述(1) ( 工序所组成的制造方法进行制造较为理想。(1)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。(2)在上述(1)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的液体里，加入共轭二烯单体的工序。(3)在上述(2)工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于其活性末端官能基为不满1摩尔当量的量，添加偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序。(4)在上述(3)工序中得到的液体里，添加芳香族乙烯基单体，得到嵌段共聚物A 的工序。(5)从上述(4)工序中得到的液体中，回收嵌段共聚物组合物的工序。上述嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体。使用的聚合引发剂，一般来说对于芳香族乙烯系单体和共轭二烯单体，可以使用被普遍认为具有阴离子活性聚合的有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物、有机镧系元素系列稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物，分子中具有1个以上的锂原子的有机锂化合物特别适用，作为其具体例子，可以例举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷氨基锂、二苯氨基锂、二三甲基硅烷氨基锂等有机单锂化合物以及亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异亚硝基(isoprenyl) 二锂、1，4-二锂乙基环己烷等有机二锂化合物以及1，3，5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中，有机单锂化合物特别适合使用。作为聚合引发剂使用的有机碱土类金属化合物，可以列举正丁基镁化溴、正己基镁化溴、乙氧钙、硬脂酸钙、三丁氧基锶、乙氧钡、异丙氧钡、乙巯基钡、三丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。还有、作为其他聚合引发剂具体例子，可列举包含
9钕、钐(samarium)、钆等镧族系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基铝商化物/氢化烷基铝所组成的复合催化剂，以及包含钛、钒、钐、钆等的在茂金属型催化剂等有机催化剂中成为均等系的，具有活性聚合的化合物。然而，这些聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。聚合引发剂的使用量，可以依据作为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定，虽没有特别限制，但所使用的全体单体每IOOg中，通常在0. 01 20毫摩尔之间，较为理想为 0. 05 15毫摩尔，更加理想为0. 1 10毫摩尔。用于聚合的溶剂，只要对于聚合引发剂是惰性的，就没有特别限制，例如，使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或者它们的混合溶剂。作为链状烃类溶剂可列举正丁烷、异丁烷、 1- 丁烯、异丁烯、反-2- 丁烯、顺-2- 丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等的碳原子数4-6的链烷烃、链烯烃。而且，作为环式烃溶剂的具体例子，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。用于聚合的溶剂的量，虽然没有特别限制，但对聚合反应后溶液中的全体嵌段共聚物的浓度，通常设定为5 60重量％，较为理想为10 55重量％，更加理想为20 50
重量％。获得嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段结构，也可以在用于聚合的反应器中加入路易斯碱性化合物。作为该路易斯碱化合物，可列举四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类； 四甲乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等等第三胺类；叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱性化合物，可分别单独或者2种以上组合使用，在不影响本发明目的的范围内可以适当选用。此外，聚合反应时加入路易斯化合物的时机没有特别限制，可以依据各嵌段共聚物的结构目标适当加以确定。例如，可以在聚合开始前预先加入，也可以在聚合部分聚合物嵌段之后加入，甚至还可以在聚合开始前事先进行加入的基础上，聚合部分聚合物嵌段之后再继续加入。聚合反应温度，通常是10 150°C，较为理想为30 130°C，更加理想为40 90°C。聚合所需时间视条件而异，但通常在48小时以内，较为理想为0. 5 10小时。聚合压力，只要在上述聚合温度范围内，能够充分地将单体及溶剂维持在液态的压力范畴即可， 没有特别的限制。在上述条件下，溶剂中使用聚合引发剂，通过聚合芳香族乙烯系单体，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。此具有此活性末端的芳香族乙烯基聚合物，构成嵌段共聚物组合物，构成具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)和，具有嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)。因此，此时使用的芳香族乙烯系单体的量，依据这些作为聚合物嵌段的目标的重量平均分子量来决定。下述工序是，在如上述方法得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序。由于加入了此共轭二烯单体，在活性末端形成共轭二烯聚合物链，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段体的溶液。此时使用的共轭二烯单体量，是由使所得到的共轭二烯聚合物链，具有目标嵌段共聚物 B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量来决定的。下面工序中，在如上述方法得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段体的溶液中，加入相对于活性末端的官能基量为小于1摩尔当量的偶联剂。所加入的偶联剂没有特别的限定，可以使用2官能以上的任意的偶联剂。作为2官能偶联剂可列举二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷；二苯二甲氧基硅烷、二苯二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、亚甲基氯化物、二氯甲烷等2官能性卤代烷；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、 二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤代锡；二溴苯、安息香酸、一氧化碳、2-氯丙烯等。作为3官能偶联剂可列举三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷等。作为4官能偶联剂可列举四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤烷；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤锡等。作为5官能以上偶联剂可列举1，1，1，2，2_五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴二苯醚等。这些偶联剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。所加入的偶联剂的量，根据构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物 B之间的比例来决定，相对于聚合物的活性末端，偶联剂的官能基只要小于1摩尔当量的量，就没有特别限制，但通常情况下，相对于聚合物的活性末端，偶联剂的官能基在0. 10 0. 90摩尔当量的范围内，在0. 15 0. 70摩尔当量的范围内较为理想。如上述的方法，在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物的溶液中，相对于该活性末端，以官能基小于1摩尔当量的量加入偶联剂后，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物中的一部分共聚物中，相同的共轭二烯聚合物之间，通过偶联剂的残基进行键合，其结果，形成了嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。而后，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物的残余的一部分，将以未反应的状态残留在溶液中。在下面的工序中，在如上述方法那样得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体。向溶液中加入芳香族乙烯系单体之后，在未与偶联剂发生反应而残留下来的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物的末端，形成芳香族乙烯基聚合物链。此芳香族乙烯基聚合物链，构成嵌段共聚物组合物，构成具有嵌段共聚物A的较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此时所用芳香族乙烯系单体的量，是由芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的目标重量平均分子量来决定的。由添加此芳香族乙烯系单体的工序，形成构成嵌段共聚物A的、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其结果，得到了含有嵌段共聚物A，以及嵌段共聚物B的溶液。然而，在添加此芳香族乙烯系单体的工序之前，在含有与偶联剂没有发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物的溶液中，也可以添加共轭二烯单体。如按照此方法加入共轭二烯单体，与未加入的情况相比，可以加大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量。而且，也可以在含有具有未和偶联剂产生反应的活性末端的芳香族乙烯共役二嵌段共聚物的液体中，以比活性末端的当量略小的量添加链终止剂即水、甲醇等。如按照此方法加入链终止剂，芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物的活性末端就会失去活性，可以使由此方法所得到的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物即二嵌段物，包含在嵌段共聚物组合物中。下面工序，从上述方法得到的含有嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的溶液中，回收作为目标嵌段共聚物组合物。回收方法，没有特别限制，可以遵从常用方法。例如，反应结束后，根据需要，加入水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等链终止剂，进一步根据需要，加入防氧化剂等添加剂之后，可以通过对溶液用直接干燥法或蒸汽抽提法等众所周知的方法进行回收。使用蒸汽抽提法等，将嵌段共聚物组合物作为淤浆进行回收时，用挤压型压榨机等任意的脱水机脱水，成为具有规定值以下的含水率的碎屑，还可以进一步将该碎屑用便携式吹风机或者挤压脱水膨胀干燥机等任意的干燥机加以干燥。如上述方法所得到的嵌段共聚物组合物，也可以依照常用方法，加工成颗粒等之后，供以制造热熔胶粘剂组合物等。通过如上所述制造嵌段共聚物组合物，因为可以将嵌段共聚物A以及嵌段共聚物 B置于同一反应容器内连续反应而得，相比分别制造出嵌段共聚物后再将其进行混合的情况，能够以极高的生产效率制造出目标嵌段共聚物组合物。并且，所得到的嵌段共聚物组合物，其各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重量平均分子量，作为构成本发明的伸缩性膜用组合物的嵌段共聚物组合物，具备特别理想的平衡，所以，可以得到能很好地保持较高弹性和较小的永久拉伸率之间的平衡的伸缩性膜用组合物。本发明的伸缩性膜用组合物为，除了如上所述的嵌段共聚物组合物之外，还添加有增粘树脂而构成，因此，可以良好的成型性能形成伸缩性膜，并可同时进行薄膜制造与无纺布的层压工序，而且在与无纺布等层压而成伸缩性层压体时，很难与这些无纺布等相剥离。作为用于本发明的增粘树脂，可使用传统众所周知的增粘树脂。具体可例举，松香；不均化松香(Rosin)、二聚松香等改性松香类；乙二醇，甘油，季戊四醇等多价醇与松脂或者改性松脂类的酯化物；萜烯系树脂；脂肪族系，芳香族系，脂环族系或者脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或者它们的氢化物；酚醛树脂；古马隆-茚树脂(Coumarone-indene resin) 等。在这些当中，以脂肪族系，芳香族系，脂环族系或者脂肪族-芳香族共聚系或脂环族-芳香族共聚系的烃树脂或者这些的氢化物为理想，以与上述的嵌段共聚物组合物相容性良好的脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂，脂环族-芳香族共聚系的烃树脂或者它们的氢化物为最佳。作为增粘树脂，在使用脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂的情况下，其芳香族单体单元含有量并无特别限定，但是以1 70重量％为理想，2 60重量％为更佳理想，5 50 重量％为最为理想。通过芳香族单体单元含有量使用此范围内的脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂，可以得到能很好地保持较高弹性和较小的永久拉伸率之间的平衡的，而且具有良好成型性能的伸缩性膜用组合物。增粘树脂的重量平均分子量虽没有特别限制，但通常在 300 6000范围内，以在500 5000范围内为理想。并且，增粘树脂的软化点也并无特别限制，通常在50 160°C范围内，以60 120°C的范围为理想。本发明中的伸缩性膜用组合物中增粘树脂的含有量，无特别限制，相对于嵌段共聚物100重量份，以2 50重量份为理想，以5 45重量份为更加理想，以10 40重量份为最理想。再者，增粘树脂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
并且，用于本发明的嵌段共聚物组合物的熔融指数并无特别限定，但是，以ASTM D-1238 :G条件，200°C，5kg为基准进行测定所得到的值，通常为1 1000g/10分，3 700g/10分为较理想，5 500g/10分为更加理想。在此范围内，伸缩性膜用组合物的成型性能尤为良好。本发明的伸缩性膜用组合物，可以含有嵌段共聚物以及增粘树脂以外的成分，也可以按照需要配合添加剂，例如，软化剂、抗氧化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、交联促进剂等添加剂。特别是，柔软剂的配合，由于可进一步改良嵌段共聚物组合物的成型性能，因而十分有益。作为软化剂，可不受限制的使用传统众所周知的柔软剂，其具体地可例举，石蜡系工艺用油，环烷系工业用油，芳香族系工业用油以及它们的混合物。而且，结合软化剂的情况下，其结合量也没有特别限制，通常，相对于嵌段共聚物组合物100重量份，配合量在0. 5 50重量份的范围内。在获取本发明的伸缩性膜用组合物时，混合嵌段共聚物组合物与增粘树脂以及各种添加剂的方法并无特别限制，可例举，将各成分溶解于溶剂中均勻混合后，通过加热溶剂等手段去除的方法，和用捏合机将各成分加热熔融混合的方法。通过将上述伸缩性膜用组合物作为材料形成薄膜，可得到本发明的伸缩性膜。将本发明的伸缩性膜用组合物制成伸缩性膜的形成方法没有特别限定，可适用传统众所周知的薄膜成型法。但是，本发明的伸缩性膜用组合物，特别是在适用挤压成型法的情况下，将发挥其良好的成形性能，其中以使用T-模挤压成形最为适合。作为使用T-模挤压成形的具体例可例举，从安装于单轴挤出机或者双轴挤出机的T-模，将在150 250°C温度下被熔融的嵌段共聚物组合物挤出，用卷曲辊一边冷却，一边卷曲的方法。在用卷曲辊进行冷却时，可以将薄膜伸长。并且，在获取本发明的伸缩性膜时，也可以采用在无纺布等基材上喷射涂布本发明的伸缩性膜用组合物的方法。本发明的伸缩性膜的厚度，可以根据其用途调节，但在作为纸尿布或者生理用品等卫生用品的情况下，通常为0. 01 50_，理想为0. 03 1_，更加理想为0. 05 0. 5mm0本发明的伸缩性膜可单独用于各种用途。只是，在将本发明的伸缩性膜与其他构件层压而成的情况下，具有与其构件难以剥离的特征。因此，本发明的伸缩性膜与无纺布、 织布、塑料薄膜，或者这些物品的层压体层压使用为理想。例如，将本发明的伸缩性膜经割缝(Slit)加工后，在上面涂布热熔胶胶黏剂作为胶带，将此胶带以收缩的状态粘贴于无纺布、织布、塑料薄膜，或者这些物品的层压体上，通过缓解胶带的收缩，可形成伸缩性性褶边构件。本发明的伸缩性膜特别适用于作为无纺布层压形成伸缩性层压体。即，本发明的伸缩性层压体为，在本发明的伸缩性膜的单面或者双面层压无纺布而成。作为用于构成本发明的伸缩性层压体的无纺布，可例举出由以下方法形成的无纺布，卫衣布(fleece)形成法干式(dry)、湿式(Wet)、纺粘法、熔喷法、卫衣布(fleece)粘接法、热粘接法、化学粘合法、针刺(NEEDLE PUNCH)法、水刺法、针脚式接合法、蒸汽喷射法等，其中从粘着性的观点出发，以干式(dry)、纺粘无纺布和水刺无纺布为优选。获得本发明的伸缩性层压体的方法并无特别限定，如前面所述在挤压形成伸缩性膜的工序中，在无纺布上挤压出伸缩性膜用组合物的方法，或将挤压出的伸缩性膜用组合物用无纺布夹紧去而形成伸缩性层压体的方法较为理想。即，本发明的伸缩性层压体的制造方法为，连续进行下列工序将上述伸缩性膜用组合物挤压成为薄膜状的成形工序与，在挤压出的薄膜状伸缩性膜用组合物的单面或者双面上层压无纺布的工序。通过这样的伸缩性层压体的制造，可以获得生产性能良好的伸缩性层压体，而且，可获得伸缩性膜与无纺布特别难以剥离的伸缩性层压体。并且，在获取本发明的伸缩性层压体时，为粘结伸缩性膜与无纺布可使用粘着剂， 但因为本发明的伸缩性膜含有增粘树脂，其本身具有与无纺布的粘着性，因此不一定要使用粘着剂。因此，在获取本发明的伸缩性层压体时，从简化制造程序的观点来看，以不使用粘着剂为较理想。本发明的伸缩性层压体适合作为前述伸缩性构件，特别适合作为纸尿布的机械扣件钩环连接紧固(FASTENER)件安装部即穗(ear)部和生理用品等卫生用品的伸缩性构件。 而且，也适用于作为弹性绷带的基材，手术服等的固定带等。实施例下面，列举实施例以及比较例，对本发明加以更具体的说明。并且，各例子中的份以及百分比，在没有特别说明的情况下，均指重量标准。关于各种测量，按如下方法进行。[嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量]根据把流速为0. 35毫升/分的四氢呋喃作为载体的高速液体色层分析法，得出聚苯乙烯的换算分子量。装置为，东曹株式公司制造HLC 8220，色谱柱为将3根昭和电工株式公司制造Siodex KF-404HQ相连而成，其中柱温为40°C，检测器使用差动式折射计以及紫外检测器，分子量的校正用Polymer Laboratories公司制造的标准聚苯乙烯500到300万的12point进行实施。[各嵌段共聚物的重量比]根据上述高速液体色层分析法所得到的图表中，对应各嵌段共聚物的峰值的面积比求得。[苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量]依照记载在Rubber Chem. Technol.，45，1295(1972)的方法，使嵌段共聚物与臭氧发生反应，通过氢化铝锂进行还原，分解嵌段共聚物异戊二烯聚合物嵌段。具体按照如下顺序进行。即，在加入了用分子筛处理过的100毫升二氯甲浣的反应容器中，溶解300mg的试样。将此反应容器放进冷却槽冷却至_25°C之后，在反应容器里以170毫升/分的流量一边加入氧气，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，将反应容器中流出的气体导入到碘化钾水溶液中，确认反应已经结束。接着，在经过了氮气置换的另外的反应容器里，放入二乙基醚50毫升和氢化铝锂470mg，一边用冰水冷却反应容器，一边向反应容器中慢慢滴入与臭氧发生了反应的溶液。然后，将反应容器放进水槽中，逐渐升温，以 400C回流30分钟。此后，一边搅拌溶液，一边向反应容器里一点点地滴入稀盐酸，持续滴入直到可以认为几乎不产生氢气为止。此反应以后，分别过滤溶液中产生的固体生成物，固体生成物，用100毫升的二乙基醚提取10分钟。通过将此提取液与分别过滤时的过滤液进行混合，并蒸发溶剂，得到固体试样。对此种方法得到的试样，按照上述重量平均分子量的测量法，测量其重量平均分子量，将该值作为苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量。[异戊二烯聚合物嵌段重量平均分子量]
由分别按照上述的方法所得到的，嵌段共聚物的重量平均分子量中，减去所对应的苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量，根据该计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量。[嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量]根据在上述高速液体色层分析法测量中，差动式折射计和紫外检测器的检测强度比求出。并且在此，事前准备具有不同苯乙烯单元含有量的共聚物，用这些制作出标准曲线。[嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量]基于质子NMR的测量求出。[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含有量]基于质子NMR的测量求出。[嵌段共聚物组合物以及伸缩性膜用组合物的熔融指数]以ASTM D_1238，G条件，200°C，5kg为基准进行测定。再者，伸缩性膜用组合物的熔融指数，以所形成的伸缩性膜为试样而测定。[伸缩性膜用组合物的薄膜成形性能]作为伸缩性膜用组合物的成形性能即成形稳定性的指标，测定薄膜的拉伸粘度。 测定顺序如下。作为测定装置使用TA仪器公司(TA INSTRUMENTS)制造的ARES流变仪，夹具使用ARES-EVF拉伸粘度测定夹具，作为测定条件在拉力速度10—1秒，测定时间1. 5秒，测定温度200°C的条件下进行。根据此条件，测定薄膜100%拉伸以及350%拉伸时的拉伸粘度。100%拉伸时的拉伸粘度过高的话，会减低成形性能，而且，在350%拉伸时的拉伸粘度比100%拉伸时的拉伸粘度低的情况下即，350%拉伸时的拉伸粘度/100%拉伸时的拉伸粘度的值不满1的情况下，可以说成形稳定性能差。[伸缩性膜的拉伸弹性率]使用去除基材部分的2张伸缩性膜，沿着成形时的熔融流向测定其中一张，沿着垂直于成形时的熔融流向的方向测定另一张。测定顺序如下。使用0RIENTEC公司制造的 Tensilon万能试验机RTC-1210，以拉力速度300mm/min拉伸至100 %，测定其过程中拉伸 50%时的抗拉应力，求得50%拉伸时的伸缩性膜的拉伸弹性率。而且，可以说拉伸弹性率越高越具有弹性率，(熔融流向的拉伸弹性率/熔融流向垂直方向的拉伸弹性率)的比值越接近1，拉伸弹性率的各向异性越小。[伸缩性膜的永久拉伸率]关于去除了基材的伸缩性膜，以ASTM412为基准使用上述Tensilon万能试验机测定。具体为，样品形状使用DieA，拉伸前的标记之间的距离设为40mm，以拉伸率100%对伸缩性膜进行拉伸，以这种状态保持10分钟后，无反弹地使其急速收缩，放置10分钟后，测定标记之间的距离，根据下述式求得永久拉伸率。永久拉伸率(%) = (Ll-LO)/LOX 100LO 拉伸前的标记之间的距离(mm)Ll 使其收缩后放置10分钟后的标记之间的距离(mm)再者，此测定为，使用2张伸缩性膜，沿着成形时的熔融流向测定其中一张，沿着垂直于成形时的熔融流向的方向测定另一张，分别记录其值。
[伸缩性层压体的耐剥离性能]用由伸缩性膜与无纺布构成的伸缩性层压体制成宽25mm的试样，将其试样以无拉力的状态按夹盘间距离25mm固定于Tensilon万能试验机。然后，将试样以300mm/分的速度延伸至100%，接着使试样以300mm/分的速度恢复至初期的夹盘间距离。重复进行20 次该延伸之后，对此试样，观察伸缩性膜与无纺布之间是否产生剥离，确定产生剥离的情况下，在其剥离的部分插入直径为Imm的针。没有确定产生剥离的情况下判定为耐剥离性能 [高]，被确定产生剥离的物体无法插入直径Imm的针时判定为耐剥离性能[中]，可以插入直径Imm的针时判定为耐剥离性能[低]。[制造例1]在耐压反应器里，加入环己烷23. 3kg、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，以下称为 TMEDA, 2. 5毫摩尔以及苯乙烯1. 60kg，在40°C下搅拌时，加入正丁基锂164. 7毫摩尔，在升温到50°C的同时聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100%。紧接着，一边控制温度使其保持在50 60°C，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5. 20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100%。接着，加入二甲基二甲氯硅烷 65. 9毫摩尔，进行2个小时耦合反应，使其形成成为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后，一边控制温度使其保持在50 60°C，一边连续1个小时加入苯乙烯3. 20kg。加入苯乙烯完成之后，进一步聚合1个小时，形成成为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100%。此后，加入作为链终止剂的甲醇329. 4毫摩尔，使其充分混合后停止反应。在此，用于反应的各试剂的量，整理如表 1。取出所得到的反应液的一部分，求出各嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量、各嵌段共聚物的重量比、各苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量，以及异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含有量。这些值，如表2所示。在按上述方法所得到的含有30份聚合物成分的反应液100份中，作为防氧化剂，加入2，6_ 二叔丁基对甲酚0. 3份进行混合，将混合溶液一点点滴到已加热到85 95°C的温水中，挥发掉溶剂得到析出物，粉碎该析出物，用85°C热风进行干燥，从而回收到制造例1的嵌段共聚物组合物。对于此制造例1的嵌段共聚物组合物，测定了熔融指数。
权利要求
1.一种伸缩性膜用组合物，其包含由下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A及下述通式 (B)所表示的嵌段共聚物B而构成的嵌段共聚物组合物，以及增粘树脂所形成，Ar Ia-Da-Ar 2a (A)(Arb-Db)n-X (B)通式(A)以及(B)中，Arla以及Arb分别是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da以及Db分别是乙烯基键含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，η是2以上的整数。
2.如权利要求1所述的伸缩性膜用组合物，其中，在嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物 A与嵌段共聚物B的重量比Α/Β为10/90 90/10。
3.如权利要求1或2所述的伸缩性膜用组合物，其中，在嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全部重复单元中，芳香族乙烯基单体单元所占比例为20 70重量％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的伸缩性膜用组合物，其中，相对于嵌段共聚物组合物100重量份，含有2 50重量份的增粘树脂。
5.一种伸缩性膜，其使用权利要求1至4中任意一项所述的伸缩性膜用组合物而形成。
6.一种伸缩性层压体，其为在权利要求5所述的伸缩性膜的单面或者双面层压无纺布而成。
7.一种伸缩性层压体的制造方法，其连续进行将权利要求1至4中任意一项所述的伸缩性膜用组合物挤压成形为薄膜状的工序，和在被挤压形成的薄膜状伸缩性膜用组合物的单面或者双面层压无纺布的工序。
全文摘要
本发明提供一种伸缩性膜用组合物，该伸缩性膜用组合物高度地兼具了高弹性率和较小的永久拉伸率，而且，能够以良好的成形性形成伸缩性膜。其为含有由下述一般式(A)所示的嵌段共聚物A以及下述一般式(B)所示的嵌段共聚物B所构成的嵌段共聚物组合物和，增粘树脂而形成的伸缩性膜用组合物，Ar1a-Da-Ar2a(A)(Arb-Db)n-X (B)通式(A)以及(B)中，Ar1a以及Arb分别是重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da以及Db分别是乙烯基键含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，n是2以上的整数。
文档编号C08L53/02GK102361931SQ20108001330
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月31日
发明者大石刚史, 樱井拓郎 申请人:日本瑞翁株式会社