专利名称：不饱和聚酯树脂的制作方法
不饱和聚酯树脂本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂适用于制造结构部件，其包含衣康酸酯单元作为树脂中的反应性不饱和基团。不饱和聚酯(UP)树脂组合物适用于建筑目的，其包含可共聚的单体作为反应性稀释剂。目前用于获得结构部件使用的不饱和聚酯树脂组合物通常包含大量苯乙烯作为可共聚的反应性稀释剂。存在苯乙烯的结果是，在制备和固化期间甚至在其预期的长期使用期间，苯乙烯可能逸出，从而产生不期望的气味，甚至可能产生毒性效应。因此期望降低苯乙烯的挥发。由于不饱和聚酯树脂仅是可共聚的这一事实，无法使含苯乙烯的树脂中苯乙烯的量进一步减小而不对固化复合材料的机械性能产生不利的影响。因此需要可均聚的不饱和聚酯树脂。W0-A-9727253描述了可均聚的衣康酸基粉末涂料树脂的合成。在该专利公布中， 没有使用标准UP合成过程(其中树脂用的所有原料在较高的温度下被混合并缩合)。而是通过使用预聚物法(其中羟基官能的聚合物或低聚物在第二步中用衣康酸改性并且缩合至低酸值和高羟值)或者通过使用酸酐法(其中用衣康酸酐使羟基官能的聚合物改性以产生高酸值和低羟值的树脂)来制备可均聚的衣康酸基不饱和聚酯。已发现W0-A-9727253中描述的树脂不适合建筑目的，因为固化的树脂要么太软要么太脆。如果固化的树脂太软，固化部件没有足够的机械完整性来抵抗外力。如果固化的树脂太脆，固化部件很容易断裂。本发明的目的是提供一种包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团、适合用于建筑目的的不饱和聚酯树脂。本发明人令人惊讶地发现可以通过如下的不饱和聚酯树脂实现该目的所述不饱和聚酯树脂包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团，其酸值在25-125mg KOH/g树脂的范围内，羟端基和羧酸端基的摩尔比在0. 33-3的范围内。—个额外的优点是本发明的不饱和聚酯可以通过使用标准不饱和聚酯合成过程来制备，其中树脂用的所有原料在较高的温度下被混合并缩合。不想束缚于任何理论，本发明的树脂适用于建筑目的可能是因为同时存在羟基和酸基。优选地，本发明的不饱和聚酯树脂的酸值在30_100mg KOH/g树脂的范围内，更优选地在35-75mg KOH/g树脂的范围内。在本文中使用时，根据ISO 2114-2000通过滴定法测定树脂组合物的酸值。在本发明的一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在0. 33-0. 9的范围内。在另一个优选的实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在1. 1-3的范围内。不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在1. 1-3的范围内是优选的，因为这样本发明的有益效果将变得甚至更加显著。优选地，本发明的不饱和聚酯树脂的羟值高于25mg KOH/g树脂，更优选地高于 40mg K0H/g树脂。在本文中使用时，含衣康酸酯的聚酯的羟值是根据ISO 4629-1996测定的。
优选地，包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量为至少 300Dalton,优选地为至少500Dalton，更优选地为至少750Dalton。优选地，包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量Mn为至多lOOOODalton，更优选地为至多5000Dalton。按如下方法测定分子量(Mn)根据ISO 13885-1，通过GPC在四氢呋喃中， 使用聚苯乙烯标样和为分子量测定所设计的合适的柱。在本发明一个优选的实施方式中，分子量在750-5000DaltOn的范围内。优选地，不饱和聚酯的玻璃化转变温度Tg为至少-70°C和至多100°C。如果不饱和聚酯用于建筑目的，优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为至少-70°C，更优选地为至少_50°C，甚至更优选地为至少-30°C。优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的Tg为至多70°C，更优选地为至多50°C，甚至更优选地为至多30°C。在本文中使用时，Tg是通过DSC法(加热速度为5°C /min)测定的。本发明的不饱和聚酯包含具有如下结构式的衣康酸酯单元作为结构单元 (building block)。
权利要求
1.一种包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂的酸值在25-125mg KOH/g树脂的范围内，羟端基和羧酸端基的摩尔比在0. 33-3的范围内。
2.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其中所述酸值在30-100mgK0H/g树脂的范围内。
3.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其中所述酸值在35-75mgK0H/g树脂的范围内。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的不饱和聚酯树脂，其中所述羟端基和羧酸端基的摩尔比在0. 33-0. 9的范围内。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的不饱和聚酯树脂，其中所述羟端基和羧酸端基的摩尔比在1. 1-3的范围内。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂的羟值高于25mg KOH/g树脂，优选地高于40mg KOH/g树脂。
7.如前面任何一个权利要求所述的不饱和聚酯，其中分子量Mn在750-5000DaltOn的范围内。
8.如前面任何一个权利要求所述的不饱和聚酯，其中所述不饱和聚酯的至少25wt.% 的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
9.如前面任何一个权利要求所述的不饱和聚酯，其中所述不饱和聚酯的至少25wt.% 的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
10.如前面任何一个权利要求所述的不饱和聚酯树脂，其中所述不饱和聚酯树脂还包含异山梨醇和/或1，3_丙二醇结构单元。
11.一种树脂组合物，其包含权利要求1-10中任意一项所述的不饱和聚酯并且还包含反应性稀释剂。
12.用引发剂使权利要求11所述的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。
13.如权利要求12所述的固化制品或结构部件，其中所述引发剂包含过氧化物。
14.权利要求13所述的固化制品或结构部件在汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬、管、桶、地板或风车扇叶中的用途。
15.包含权利要求1-12中任意一项所述的不饱和聚酯树脂的粉末涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂，其中该树脂的酸值在25-125mg KOH/g树脂的范围内，羟端基和羧酸端基的摩尔比在0.33-3的范围内。在一个实施方式中，羟端基和羧酸端基的摩尔比在0.33-0.9的范围内。在另一个实施方式中，羟端基和羧酸端基的摩尔比在1.1-3的范围内。
文档编号C08F283/01GK102361904SQ201080013561
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月25日
发明者斯特凡纳斯·雅格布斯·杜耶夫斯蒂恩, 玛丽安·亨瑞克·斯库德拉尔克, 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森, 西尔瓦娜·伦西娜·安东尼尔塔·西尔韦斯特·迪 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司