专利名称：不饱和聚酯的制备方法
不饱和聚酯的制备方法本发明涉及一种制备不饱和聚酯树脂的方法，所述不饱和聚酯树脂适用于制造结构部件，其包含衣康酸酯单元作为树脂中的反应性不饱和基团。目前用于获得结构部件使用的不饱和聚酯树脂组合物通常包含大量苯乙烯作为可共聚的反应性稀释剂。存在苯乙烯的结果是，在制备和固化期间甚至在其预期的长期使用期间，苯乙烯可能逸出，从而产生不期望的气味，甚至可能产生毒性效应。因此期望降低苯乙烯的挥发。由于不饱和聚酯树脂只是可共聚的这一事实，无法使含苯乙烯的树脂中苯乙烯的量进一步减小而不对固化复合材料的机械性能产生不利的影响。因此需要可均聚的不饱和聚酯树脂。在本文中使用时，如果至少25wt. %的不饱和二元羧酸结构单元是能够均聚的(即是衣康酸结构单元)，则包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂便被视为可均聚的。但是已发现可均聚的不饱和聚酯树脂在其制备期间易于凝胶(即易于聚合)， 特别是当使用标准UP合成过程时，其中树脂用的所有原料在较高的温度下混合并缩合。对用于制造结构部件的不饱和聚酯来说，用反应性稀释剂稀释之后该不饱和聚酯必须能自由基聚合(即固化)。这表示在不饱和聚酯树脂的制备期间需要避免凝胶。W0-A-9727253描述了衣康酸基粉末涂料树脂的合成。在该公布中，没有使用标准 UP合成过程(其中树脂用的所有原料在较高的温度下被混合并缩合)。通过使用预聚物法 (其中羟基官能的聚合物或低聚物在第二步中用衣康酸改性并且缩合至低酸值)或者通过使用酸酐法(其中用衣康酸酐使羟基官能的聚合物改性以产生高酸值的树脂)来制备可均聚的衣康酸基不饱和聚酯。FR-A-1295841公开了含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的制备 通过在氢醌的存在下使用标准不饱和聚酯合成过程。使用氢醌的一个缺点是可能影响树脂的固化速率。众所周知抑制剂可能对树脂的固化特性造成影响。因此，期望获得能用于制备树脂的其它备选抑制剂。此外，树脂合成中所用的抑制剂可能对固化树脂的机械性能产生不利的影响。考虑到这些，也期望获得能用于制备树脂的其它备选抑制剂。因此，非常期望获得能用于制备具有衣康酸酯单元的不饱和聚酯的其它备选抑制剂。本发明的目的是提供一种能用在标准不饱和聚酯合成过程的备选抑制剂，用于制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯，其中所制备树脂的粘度是相似的或甚至更低，并且固化树脂的机械性能是相似的或甚至更好。该目的令人惊讶地在包括如下的方法中实现至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇在苯醌和/或烷基取代的苯醌的存在下反应，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少200ppm(相对于制备不饱和聚酯所用的原料的总量)。这是令人惊讶的，因为使用IOOppm的苯醌或烷基取代的苯醌导致树脂凝胶化，而使用IOOppm的氢醌时却没有出现凝胶化。本发明方法一个额外的优点是基于用本发明方法制备的树脂的固化制品的机械性能可以得到改善，特别是HDT。优选地，本发明的方法包括
(i)将衣康酸和/或衣康酸酐以及可选的其他二元酸、至少一种二醇和抑制剂加入反应器；(ii)使反应器加热至180-200°C的温度直到酸值低于60 ；(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20_120°C ；并且(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂；(ν)其中所述抑制剂是苯醌和/或烷基取代的苯醌，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少200ppm。在本文中使用时，至少表示高于或等于。优选地，苯醌和烷基取代的苯醌抑制剂的总量为至少300ppm，更优选地，苯醌和烷基取代的苯醌抑制剂的量为至少400ppm。该方法可以在附加抑制剂的存在下进行。优选地，本发明的方法在至多2000ppm、更优选地至多750ppm抑制剂的存在下进行。在一个优选的实施方式中，本方法是在烷基取代的苯醌的存在下进行的，这样可能导致与使用苯醌相比，所制备树脂的粘度更低。在另一个优选的实施方式中，本方法在苯醌和烷基取代的苯醌的存在下进行。在这个优选的实施方式中，优选地，本方法在至少200ppm烷基取代的苯醌的存在下以及至少 200ppm苯醌的存在下进行。已发现使用苯醌和烷基取代的苯醌的组合在降低所制备树脂的粘度方面具有协同效应，同时保持了固化树脂的热稳定性。烷基取代的苯醌的非限制性例子为2-甲基苯醌、2，3_二甲基苯醌、2，5_二甲基苯醌、2，6_ 二甲基苯醌、三甲基苯醌、四甲基苯醌、2-叔丁基苯醌、2-叔丁基-6-甲基苯醌。优选的烷基取代的苯醌是2-甲基苯醌。本发明的不饱和聚酯包含具有如下结构式的衣康酸酯单元作为结构单元 (building block)。
权利要求
1.一种用于制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法， 其中所述方法包括至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇在苯醌和/或烷基取代的苯醌的存在下反应，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少200ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少300ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少400ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在烷基取代的苯醌的存在下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在烷基取代的苯醌和苯醌的存在下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述方法在至少200ppm烷基取代的苯醌和至少 200ppm苯醌的存在下进行。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述烷基取代的苯醌是2-甲基苯醌。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述方法还包括用反应性稀释剂稀释树脂的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述树脂在苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯中被稀释。
10.一种树脂组合物，其包含含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂和苯醌和/或烷基取代的苯醌。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含苯醌和/或烷基取代的苯醌，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少200ppm。
12.如权利要求10或11中所述的树脂组合物，其中所述烷基取代的苯醌是2-甲基苯醌。
13.如权利要求10-12中任意一项所述的树脂组合物，其中所述组合物还包含反应性稀释剂。
14.用引发剂使权利要求10-13中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。
15.如权利要求14所述的固化制品或结构部件，其中所述引发剂包括过氧化物。
16.权利要求14或15所述的固化制品或结构部件在汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬、管、桶、地板或风车扇叶中的用途。
17.包含权利要求10-13中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的粉末涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中该方法包括至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇在苯醌和/或烷基取代的苯醌的存在下反应，其中苯醌和烷基取代的苯醌的总量为至少200ppm。
文档编号C08F283/01GK102361908SQ201080013579
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月25日
发明者斯特凡纳斯·雅格布斯·杜耶夫斯蒂恩, 玛丽安·亨瑞克·斯库德拉尔克, 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司