专利名称：聚合物纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低多分散性的聚合物纳米颗粒，以及用于制备这样的聚合物纳米颗粒的光诱导方法。本发明进一步涉及适于进行所述方法的新型光敏引发剂。
背景技术：
聚合物颗粒被广泛用作涂料、粘合剂、油墨和涂饰材料，用于精密模具结构和微型材料的制造。同时，具有低多分散性的微型和纳米级聚合物颗粒的独特性能不仅在电子行业(例如，在TFT和IXD显示器、数字墨粉和电子纸的制造)，而且在医学领域(如药物递送系统，诊断传感器、造影剂)和其他许多工业领域获得了显著的重视。聚合物纳米颗粒通常通过物理方法如聚合物溶液小滴的蒸发或利用特殊聚合方法直接合成纳米颗粒来合成。最常见的方法是自由基聚合如悬浮聚合和乳液聚合。在过去的几十年间，开发了大量的自由基聚合方法以便实现对聚合方法的更好的控制，由此更好地控制得到的聚合物纳米颗粒的性能。S. Nozari et al. (Macromolecules 2005，38，10449)描述了利用连二硫酸 (dithioic acid)作为表面-引发-转移-终止剂(sur-iniferters)制备聚苯乙烯纳米颗粒的RAFT(可逆加成断裂链转移)乳液聚合方法，由此获得1. 22到1. 31的多分散指数 (Mw/Mn)，以下也称为M-PDIjn 110到170kg/mol的重量平均摩尔质量。由X射线辐射诱导的乳液聚合描述在S. Wang，X. Wang，Ζ. Zhang, Eur. Polym. J.， 2007，43，178)中。由 UV/Vis 辐射诱导的乳液聚合描述在 P. Kuo, N. Turro, Macromolekules 1987， 20，1216-1221中，其中形成的聚苯乙烯纳米颗粒具有1. 6到2. 2的M-PDI和500kg/mol或
更小的重均分子量。然而，上面描述的方法的工业适用性由于有毒的、昂贵的、有色的或难闻的化学制品(如重金属盐、含硫化合物和稳定自由基如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO))的应用而被显著地阻碍。因此，对于制备具有低多分散性同时允许容易地控制粒度的聚合物纳米颗粒的方法仍然存在需求。
发明内容
现在发现了通过光诱导的乳液聚合制备聚合物纳米颗粒的过程，其包括至少下面的步骤A)制备包含至少一种表面活性剂、分散相和连续相的乳液，由此所述分散相包含一种或多种可聚合的单体，所述连续相包含水和一种或多种光敏引发剂；B)通过将所述乳液暴露于电磁辐射聚合一种或多种可聚合的单体，所述电磁辐射具有的波长足以诱导来自一种或多种光敏引发剂的自由基的产生，其中所述光敏引发剂选自式(I)的化合物
权利要求
1. 一种通过光诱导的乳液聚合用于制备聚合物纳米颗粒的方法，其包括至少以下步骤A)制备包含至少一种表面活性剂、分散相和连续相的乳液，由此所述分散相包含一种或多种可聚合单体，所述连续相包含水和一种或多种光敏引发剂；b)通过将所述乳液暴露于电磁辐射而聚合一种或多种可聚合单体，所述电磁辐射具有的波长足以诱导来自一种或多种光敏引发剂的自由基的产生，其中所述光敏引发剂选自式(I)的化合物
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)中 η为1, m为2,R1 为 C1- "C18-焼基，其没有被或一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断 -0-、-NR4-、-N+(R4) 2ArT-，并且其没有被、另外地或可选地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代卤基、CfC8-烷氧基、羟基、-SO3M, -C00M、PO3M2, SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N+(R4)3An; -CO2N( R4) 2 ^C1-C8-烷基ii酸盐/酉旨， R2 为 C6- I14 -芳基， 由此R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者 N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，M为氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁(II)的二分之一当量，或为铝(III)的三分之一当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及 ArT为ρ价阴离子的l/ρ当量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在式(I)中 η为1,m为2,R1为C「C8-烷基，其没有被或一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断 -0-、-NR4-, -N+(R4)2ArT-,优选那些包含一个到十个聚乙二醇的醚基团[-OCH2CH2]χ-， 并且其另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代羟基、-S03M、-C00M、PO3M2, -N(R4)2, -N+(R4)3ArT、杂环基鐺 +ArT， R2为C6-C14-芳基，优选均三甲苯基或2，6-二甲氧基苯基， 由此R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者 N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，M为氢，锂，钠，钾，钙或锌的二分之一当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及ArT为ρ价阴离子的l/ρ当量。
4.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中步骤A)和B)连续进行。
5.根据权利要求1到4之一所述的方法，其中所述连续相进一步包含水可混溶的溶剂。
6.根据权利要求1到5之一所述的方法，其中所述可聚合单体为式(II)的那些R6x R8 >=<9RR (Ii)其中R6，R7, R8和R9相互独立地选自由以下组成的组-烷氧基、C1- _C18_焼基、C2-C18-火布基、C7-C15-方焼基其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断 -0-、-co-、-0C0-、-0 (CO) 0-、NR4 (CO) -、-NR4 (CO) 0_、-0 (CO) NR4-、- (CO) NR4-、-NR4 (CO) N R4-、-Si (R5) 2-、-OSi (R5) 2-、-OSi (R5) 20_、-Si (R5) 20_并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代卤基、氰基、环氧基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、 C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羟基、-SO2N (R4) 2、NR4SO2-R5、-N (R4) 2、-CO2N (R5) 2、-COR4、-OCOR4、-O (CO) OR4、NR4 (CO) R5、-NR4 (CO) OR5、O (CO) N(R4)2^-NR4 (CO) N(R4)2^-OSi (OR5) y_3 (R5) y、-Si (OR5) y_3(R5)y，其中 y 为 l、2 或 3。
7.根据权利要求1到6之一所述的方法，其中所述光敏引发剂与可聚合单体的重量比 在 1 5 到 1 100. 000 之间。
8.根据权利要求1到7之一所述的方法，其中具有足以诱导自由基产生的波长的电磁 辐射的量为每升所述乳液10J到500kJ。
9.式(Ia)的化合物
10.式(VIII)和式(Villa)的化合物
11.通过根据权利要求1到8的一项或多项所述的方法可获得的聚合物纳米颗粒。
12.具有1 到 10，OOOnm 的平均粒度、1. 00 到 1. 50 的 M-PDI (Mw/Mn)和 0. 10 到 0. 50 的 DLS-PDI的聚合物纳米颗粒。
13.聚合物悬浮液，包含0.001到50wt根据权利要求11或12所述的聚合物纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的聚合物悬浮液或根据权利要求11或12所述的聚合物纳米颗粒在涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料中，精密模具结构中，在电子物品的制造中，在药物递送系统、诊断传感器和造影剂中的应用。
15.包含根据权利要求11或12所述的聚合物纳米颗粒的涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料、精密模具结构，电子物品、药物递送系统、诊断传感器和造影剂。
全文摘要
本发明涉及具有低多分散性的聚合物纳米颗粒，以及用于制备这样的聚合物纳米颗粒的光诱导方法。本发明进一步涉及适于进行所述方法的新型光敏引发剂。
文档编号C08F2/24GK102405239SQ201080017554
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月20日
发明者汉斯约尔格·格吕茨马赫, 蒂莫·奥特 申请人:瑞士联邦苏黎世技术大学