专利名称：单组分环氧涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明尤其涉及高固含量、单组分、储存稳定的环氧涂料组合物、相关的涂布基材、以及施涂所述组合物的方法。背景信息环氧涂料在包括工业维护和船舶涂料应用在内的多种应用中是合乎需要的。典型地，这些环氧涂料是由在一个包装内的树脂组分和在另一包装内的固化组分组成的双组分体系；这两种组分刚好在施涂之前被合并。为了提供最佳的涂膜性能，这两种组分必须刚好在施涂之前以正确的共混比率合并。如果恰巧使用了不正确的共混比率，涂膜可能显示出过早的生锈、起泡、或其它涂膜不合格的类型。这种不合格通常导致昂贵地除去不合格的涂膜并施涂新的涂层。单组分涂料组合物提供了这些问题的解决方案，因为它们不需要共混组分，消除了任何的差错机会。此外，单组分涂料组合物是用户友好的；具有实际上不受限制的贮存稳定性；减少存货量；以及减少与废料处理有关的成本。归因于有关使用具有高挥发性有机物含量(VOC)的涂料的环境因素，期望提供高固含量并且因此低VOC的涂料组合物。因此，将期望提供高固含量以提供低VOC的单组分环氧涂料组合物，提供良好的涂层性能例如耐热水性和耐腐蚀性，并且长时间保持良好的储存稳定性。考虑到前述内容开发出了本发明。发明概述在某些方面，示例性的实施方案涉及高固含量、单组分、储存稳定的涂料组合物， 其包含(a)每分子含有多于一个1，2环氧基团的环氧树脂；(b)软化点为50°C-14(TC的烃化合物；(c)烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷；和(d)包含如下反应物的反应产物的酮亚胺固化剂该反应物包括聚烷基多胺(polyalkylpolyamine)组分和酮组分。在另外的示例性实施方案中，上文公开的聚烷基多胺可以是聚氧化烷基多胺 (polyoxyalkylpolyamine)。在另外的示例性实施方案中，上文公开的聚氧化烷基多胺可以是聚氧化亚丙基二胺。这些和其它方面将从以下的说明中变得更加显见。详述为了以下的详细说明，应当理解本发明可以采取各种可供选择的变换方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何实施例中，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分量的所有数值应当理解为在所有情况下都由术语“约” 修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据待通过本发明获得的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求书范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数量并采用一般舍入技术来解释。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值尽可能被精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中存在的标准偏差必然引起的一定误差。另外，应当理解本文列出的任何数值范围意图包括其中所含的所有子范围。例如， “1至10”的范围意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。在本申请中，单数的使用包括复数以及复数的使用包括单数，除非特别地另作说明。另外，在本申请中，除非特别地另作说明，“或”的使用是指“和/或”，即使在某些情况下可能明确地使用“和/或”。如同前面提及的那样，本发明的某些实施方案涉及高固含量的单组分涂料组合物。本文使用的术语“高固含量”和类似术语是指基于涂料组合物的总重量总的固体含量为至少50wt%、例如至少75wt%、并且能够通过包括例如喷涂、刷涂、浸涂和/或辊涂技术在内的常规技术施涂于基材上的那些涂料组合物。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的VOC低，例如本发明的涂料组合物的VOC小于500克/升，例如小于340克/升。本文使用的术语“单组分”和类似术语是指以单一组分体系的形式提供的涂料组合物，其中在单一容器中合并和储存所有涂料组分。本文使用的术语“储存稳定”和类似术语是指如下的涂料组合物其经过长时间、 例如在环境条件下超过3个月的时间不胶凝或固结而是保持液态并保持在适合于施涂涂料组合物的粘度。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可低温固化的。在另外的实施方案中，所述涂料组合物是可湿固化的。本文使用的术语“低温”和类似术语是指施涂于基材上之后能够在"10至1200C (摄氏度)、例如5-80°C、一些情况下10-60°c、另外的情况下15-40°C W 温度下实现固化的涂料组合物。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可在环境温度下固化。本文使用的术语“可湿固化”和类似术语是指施涂于基材上之后能够在环境空气存在下实现固化的涂料组合物，该空气具有10-100%、例如25-80%的相对湿度。本文使用的术语“固化”和类似术语是指其中使组合物的任何可交联组分至少部分交联的涂层。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度、即交联程度为完全交联的5%-100%、例如35%-85%、 或者一些情况下50% -85%。本领域技术人员将理解可以由多种方法确定交联的存在及交联的程度、即交联密度，例如在氮气中进行的使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)。如同本领域技术人员也会意识到的那样，可以通过测试涂层对甲乙酮往返擦洗的耐溶剂性来确定固化程度。在涂层无损的情况下往返擦洗次数越多，固化程度越高。在该试验中，将拿着用甲乙酮饱和的双层厚度粗棉布的食指与涂层表面保持45°角。以每秒1 次往返擦洗的速率用适度压力进行擦洗。如同本文使用的，声称涂层“完全固化”时，它意味着该涂层在涂层无损的情况下耐受100次、一些情况下耐受200次的按照前述过程的甲乙酮往返擦洗。
本文使用的术语“聚合物”意味着包括低聚物，以及在没有限制的情况下包括均聚物和共聚物两者。如同前面提及的那样，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂。本文使用的术语“环氧”是指包含环氧官能团(即环
氧乙烷环)的化合物。合适的每分子具有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂包括例如饱和或不饱和的、脂族、脂环族或杂环的那些。合适的环氧树脂可以是液体和/或固体形态。在某些实施方案中，环氧树脂是液体而不是固体，并且具有350-4，000、例如800-2，000的分子量。在某些实施方案中，环氧树脂具有100-2，000、例如200-800的环氧当量；以及具有为2的反应度。在某些实施方案中，所用的环氧树脂还可以含有一些仅具有一个环氧乙烷基团的单体单元。合适的环氧树脂的实例包括但不限于诸如以下的单环多酚化合物的多缩水甘油醚氢醌、间苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚；诸如以下的多环多酚化合物的多缩水甘油醚 二羟基萘、联苯二酚、亚甲基双酚(即双酚F)、亚甲基双(邻-甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(即双酚A)、异亚丙基双(邻-甲酚)、四溴双酚A、l，3_双(4-羟基枯基苯)、1，4_双 (4-羟基枯基苯)、1，1，3_三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、二羟基联苯硫醚(thiobisphenol)、磺基双酚(sulfobisphenol)、二羟基联苯醚(oxybisphenol)、 苯酚线型酚醛树脂(phenol novolac)、邻甲酚线型酚醛树脂、乙基苯酚线型酚醛树脂、丁基苯酚线型酚醛树脂、辛基苯酚线型酚醛树脂、间苯二酚线型酚醛树脂和萜烯联苯酚；上述单环或多环多酚化合物的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物的多缩水甘油醚；上述单环多酚化合物的氢化产物的多缩水甘油醚；诸如以下的多元醇的多缩水甘油醚乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和双酚A环氧乙烷加合物；诸如以下的脂族、芳族或脂环族多元酸的缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和内次甲基四氢邻苯二甲酸；具有缩水甘油基氨基的环氧化合物，例如N，N-二缩水甘油基苯胺和双(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基) 甲烷；环状烯烃化合物的环氧化合物，例如乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷-羧酸酯、3，4_环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；环氧化的共轭二烯聚合物，例如环氧化的聚丁二烯和环氧化的苯乙烯-丁二烯共聚物；以及杂环化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯。在某些实施方案中，这些环氧树脂可以通过异氰酸酯封端的预聚物而内部交联。适合用于本发明的环氧树脂可商购获得，并且包括但不限于以产品名称EPON出自Hexion Specialty Chemicals, Houston, Texas的双酚A-表氯醇环氧树月旨，其包括Epon 1001、Epon 834 和 Epon 828 ；以产品名称 EPON 出自 Hexion Specialty Chemicals 的双酚 F-表氯醇环氧树脂，其包括Epon 861和Epon 862 ；环氧苯酚线型酚醛树脂，其包括出自位于 Cherry Hill, New Jersey 的 CVC 的 Epalloy 8250，出自 Ciba Geigy 的 Araldite EPN1139以及出自Dow Chemical的DEN432和DEN438。合适的非芳族环氧树脂可商购获得， 其包括但不限于例如氢化的环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧树脂的二缩水甘油醚，例如出自位于 Houston, Texas 的 Shell Chemical 的 Epon 1510，Epon 4080E, Heloxy 107 和Epon 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；出自位于Springfield, Massachusetts的 Monsanto 的 Santolink LSE-120 ；出自位于 Allentown, Pennsylvania 的 Pacific Anchor 的Epodil 757(环己烧二甲醇二缩水甘油醚)；出自位于Hawthorne，New York的Ciba Geigy 的 AralditeXUGY358 和 PY327 ；出自位于 Louisville，Kentucky 的 Rhone-Poulenc 的 Epirez 505 ；出自位于 Pensacola，Florida 的 Reichold 的 Aroflint393 和 607 ；以及出自位于Tarrytown，New York的Union Carbide的ERL4221。其它合适的非芳族环氧树脂包括DER 732 和 DER 736。在某些实施方案中，每分子含有多于一个1，2_环氧基团的环氧树脂的组合可能在本发明的涂料组合物中有用。在某些实施方案中，可用于本发明的涂料组合物的每分子含有多于一个1，2_环氧基团的环氧树脂选自表氯醇-双酚A环氧树脂、表氯醇双酚F环氧树脂、氢化双酚A表氯醇环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、缩水甘油酯、苯酚线型酚醛环氧树脂、间苯二酚改性的环氧树脂、以及它们的组合。在某些实施方案中，每分子含有多于一个1，2_环氧基团的环氧树脂在本发明的涂料组合物中的存在量可以是5-80wt%、例如5-50wt%、或者在一些情况下是10-30wt%， 其中该重量百分数基于涂料组合物的总重量。如上所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含烃化合物。合适的烃化合物可以是液体和/或固体形态。典型地，烃化合物具有多种不同的软化点。本文使用的术语“软化点”和类似术语是指没有明确熔点的材料的粘性流动转变成塑性流动时的温度。 在某些实施方案中，可以将具有不同软化点的烃化合物共混在一起并且用于本发明的涂料组合物。在某些实施方案中，可用于本发明的烃化合物包括软化点为50°C -140°C、例如 IOO0C -130°c的烃树脂。合适的可用于本发明的烃化合物包括但不限于香豆酮-茚树脂；萜烯树脂；酮树脂；石油树脂，例如具有6个或更少碳原子、例如5个脂族碳原子的脂族烃树脂，包括由无环脂族单体制得的那些，例如顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、2-甲基-2- 丁烯、环戊二烯类、和乙烯基甲苯共聚物；以及具有8-10个碳原子的烷基化芳烃树脂，包括由C-8、 C-9和C-IO单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚和α-甲基苯乙烯制得的那些。在另外的实施方案中，合适的C-9树脂包括软化点为100°C _135°C的石油芳烃树脂。合适的烃化合物可商购获得，包括出自SunbeltChemical，Inc. ,Dallas,Texas以产品名称SB-1000、 SB-1100、SB-140ES 销售的那些；出自 Resinall, Stanford, CT 以产品名称 Resinall 销售的那些，包括 Resinall 711、Resinall 717、Resinall 771 和 Resinall 769;以及出自 Neville Chemical, Pittsburgh, PA 以产品名称 Nevchem 销售的那些，包括 Nevchem 110、 Nevchem 120 禾口 Nevchem 130。如上所述，在某些实施方案中，烃化合物的组合可能在本发明的涂料组合物中有用。在某些实施方案中，烃化合物在本发明的涂料组合物中的存在量可以是l-50wt %，例如3-30wt %，或者在一些情况下是5-20wt %，其中该重量百分数基于涂料组合物的总重量。所述烃化合物在单组分体系中提供改善的包装稳定性。令人惊讶的是本发明的烃化合物提供由本发明的涂料组合物沉积的涂膜的改善的耐热水浸没性，例如，其中水的温度为至少180 T (82. 2V )，同时还改善了本发明的高固含量、单组分、储存稳定的涂料组合物的干燥时间、耐腐蚀性、附着力和改进的包装稳定性。如前所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷。换句话说，本发明的涂料组合物包含烷氧基官能的硅氧烷、甲硅烷醇官能的硅氧烷、或者它们的组合。本文使用的术语“烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷”是指包含烷氧基官能团-OR和/或羟基官能团-OH的硅氧烷，其中R为烷基或芳基。 本文使用的术语“硅氧烷”是指基于包含交替的硅原子和氧原子的结构的聚硅氧烷聚合物。 在某些实施方案中，所述烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷包括由以下通式表示的
权利要求
1.高固含量、单组分、储存稳定的涂料组合物，其包含(a)每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂；(b)软化点为50°C_140°C的烃化合物；(c)烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷；和(d)包含如下反应物的反应产物的酮亚胺固化剂该反应物包括聚烷基胺组分和酮组分c
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚烷基二胺组分包括聚氧化烷基二胺组分。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚氧化烷基二胺组分包括聚氧化亚丙基二胺组分C
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述环氧树脂包括选自表氯醇-双酚A环氧树脂、表氯醇双酚F环氧树脂、氢化双酚A表氯醇环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、缩水甘油酯、苯酚线型酚醛环氧树脂和间苯二酚改性的环氧树脂中的至少一种聚合物。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述烃化合物包括选自香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、 酮树脂、脂族烃树脂和芳族烃树脂中的至少一种聚合物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷包括由以下通式表示的化合物
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷是烷氧基官能的并且基于所述硅氧烷的总重量具有10-30wt%的烷氧基含量。
8.权利要求3的涂料组合物，其中所述酮亚胺固化剂的聚氧化亚丙基二胺组分包括分子量为200-500的聚氧化亚丙基二胺和分子量为1，000-3，000的聚氧化亚丙基二胺以 9:1-6: 4的重量比的共混物。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述酮亚胺固化剂的酮组分包括甲基异丁基酮。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述酮亚胺固化剂具有90%或更高的酮亚胺化程度。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述组分(d)的反应产物进一步包含选自叔胺、酚和有机金属催化剂的催化剂。
12.权利要求1的涂料组合物，其包含 5-8(^%组分(a)； 1-50 丨％组分(b)；·0. l-35wt%组分(c)；禾口 l-30wt%组分⑷。
13.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含去湿剂。
14.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含与所述聚烷基二胺组分不同的另一聚烷基二胺组分。
15.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含醛亚胺固化剂。
16.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含与所述环氧树脂不同的环氧官能树脂，所述环氧官能树脂包括选自环氧官能丙烯酸树脂、环氧官能硅烷树脂和环氧官能硅氧烷的至少一种聚合物。
17.至少部分地涂布由权利要求1的涂料组合物沉积的涂层的基材。
18.将多层涂层施涂于基材的方法，其包括(a)在基材的至少一部分之上施涂第一涂层，其中所述第一涂层由权利要求1的涂料组合物沉积；和(b)在所述第一涂层的至少一部分之上施涂第二涂层。
19.权利要求18的方法，其中所述第二涂层由底涂层和/或面涂层涂料组合物沉积。
20.权利要求18的方法，其进一步包括(c)在所述第二涂层的至少一部分之上施涂第三涂层，其中所述第三涂层由基本上透明的涂料组合物沉积。
全文摘要
公开了高固含量、单组分、储存稳定的涂料组合物，其包含每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂；软化点为50℃-140℃的烃化合物；烷氧基官能和/或甲硅烷醇官能的硅氧烷；和包含如下反应物的反应产物的酮亚胺固化剂所述反应物包括聚烷基二胺组分和酮组分。另外公开了至少部分地涂布由所述组合物沉积的涂层的基材和用所述组合物涂布基材的方法。
文档编号C08G59/40GK102439100SQ201080022249
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年5月22日
发明者K·谢斯, N·R·莫勒 申请人:Ppg工业俄亥俄公司