专利名称：涂料用添加剂以及含有该添加剂的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料用添加剂以及含有该添加剂的涂料。
背景技术：
作为在建筑物和涂装中使用的外装涂料所要求的性能，除了由涂料形成的涂膜的耐候性之外，多数情况下要考虑对于风雨、废气、尘埃、沙子等所产生的降雨污染等污染的耐污染性。近年来，在涂料领域中，也考虑到对环境友好等，不断进行从溶剂系向水系的置换，但水系涂料具有由其形成的涂膜的硬度低、耐污染性降低的倾向。专利文献1公开了一种低污染化剂，其由含有1个以上具有2个以上羟基的重复单元且该重复单元的含有比例(重量基准)超过10%的聚合物构成。专利文献2公开了一种溶剂系涂布剂，其包含将含有α，β -单烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷、含有α，单烯键式不饱和基团的羟烷基酯、其他含有α，单烯键式不饱和基团的化合物、和可共聚的其他含有α，β-单烯键式不饱和基团的化合物通过使用了有机溶剂的溶液聚合而得到的重均分子量为3000 200000的乙烯基类树脂。但是，专利文献1的实施例中，由于树脂的耐水性不充分，因此所形成的涂膜的耐水性不充分。另外，从所得到的树脂中低污染化剂能够流出，因此低污染性能能够降低。专利文献2的涂布剂由于耐污染性和树脂的稳定性不充分而且为溶剂系，因此难以在水系用途中使用。如果考虑环境问题，则今后对于水系涂料要求越来越高的性能。涂料行业中，当务之急是开发一种所形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良、而且耐候性以及表面粘性等综合性能均衡地保持优良的水性涂料。专利文献1 JP2003-055617A专利文献2 JP2005-232265A
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供一种涂料用添加剂以及含有这样的涂料用添加剂的水性涂料，该涂料用添加剂用于得到所形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良、而且耐候性以及表面粘性等综合性能均衡地保持优良的水性涂料。用于解决课题的手段本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，对于含有如下涂料用添加剂的涂料， 在将水性树脂的酸值控制在特定的范围内时，由涂料形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良，而且耐候性以及表面粘性等综合来看均衡地保持优良，所述涂料用添加剂含有将包含特定单体的聚合性不饱和单体进行聚合而得到的水性树脂，从而完成了本发明。S卩，本发明的第一主旨是提供一种涂料用添加剂，其含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的(A)水性树脂，其中，(A)水性树脂的酸值为20 60mgK0H/g，(a)聚合性不饱和单体包含(al)具有羟基以及烯键式双键的单体。本发明的涂料用添加剂通过添加到特别是外装用的涂料中，能够对涂料赋予优良的性能。特别是能够优选用作耐污染化剂。本发明在第一方案中提供一种涂料用添加剂，其中，(a)聚合性不饱和单体还包含 (a2)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体。本发明在另一方案中提供一种涂料用添加剂，其中，(a)聚合性不饱和单体还包含 (a4)其他单体。本发明的另一主旨是提供一种涂料，其含有上述涂料用添加剂。发明效果本发明的涂料用添加剂含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的(A)水性树脂，其中，(A)水性树脂的酸值为20 60mgK0H/g，聚合性不饱和单体包含(al)具有羟基以及烯键式双键的单体。因此，与以往的涂料用添加剂比较，在使用本发明的涂料用添加剂时，能够得到所形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良、而且耐候性以及表面粘性等综合性能均衡地保持优良的水性涂料。本发明的涂料用添加剂在(a)聚合性不饱和单体还包含(^)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体的情况下，能够得到所形成的涂膜的耐污染性更进一步提高的水性涂料。本发明的涂料用添加剂在(a)聚合性不饱和单体还包含(a4)其他单体的情况下， 能够更加容易地控制(A)水性树脂的玻璃化转变温度(Tg)，能够使由含有本发明的涂料用添加剂的水性涂料形成的涂膜的表面粘性性能、耐污染性能提高。本发明的涂料用添加剂可以用作耐污染化剂。本发明的涂料由于含有本发明的涂料用添加剂，因此所形成的涂膜的耐污染性以及耐水性优良，而且耐候性以及表面粘性性能等性能的均衡性优良。本发明的涂料由于所形成的涂膜的耐污染性等优良，因此特别是能够在室外的建筑物中适宜使用。
具体实施例方式本发明的涂料用添加剂含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的(A)水性树脂，其中，(A)水性树脂的酸值为20 60mgK0H/g，(a)聚合性不饱和单体包含(al)具有羟基以及烯键式双键的单体。本发明中，“ (a)聚合性不饱和单体”是指具有烯键式双键的自由基聚合性单体。 作为(a)聚合性不饱和单体，可以例示出“(al)具有羟基以及烯键式双键的单体”、“(a2) 具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体”、“ (a3)具有酸基和烯键式双键的单体”以及 “(a4)其他具有烯键式双键的单体”。(a)聚合性不饱和单体包含(al)单体，根据情况可以包含(a2) (a4)单体。本说明书中，“烯键式双键”是指能够进行聚合反应(自由基聚合)的碳原子间双键。作为具有这样的烯键式双键的官能团，例如可以例示出乙烯基(CH2 = CH-)、(甲基) 烯丙基(CH2 = CH-CH2-以及 Ol2 = C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2 = CH-COO-以及 CH2 = C(CH3)-COO-)、(甲基)丙烯酰氧烷基(CH2 = CH-COO-R-以及 CH2 = C(CH3)-COO-R-) 以及-COO-CH = CH-COO-等。
另外，本说明书中，将丙烯酸以及甲基丙烯酸总称为“(甲基)丙烯酸”，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也称为“(甲基)丙烯酸酯”。关于烯丙基以及丙烯酰氧基的称谓，也是同样的。“ (al)具有羟基以及烯键式双键的单体”(以下，也称为“(al)单体”)是指能够在通过自由基聚合反应得到的(A)水性树脂中引入羟基的化合物，只要是能够得到本发明的 (A)水性树脂且能够得到作为目标的涂料用添加剂的化合物就行，没有特别的限制。(al) 具有羟基以及烯键式双键的单体同时具有羟基和烯键式双键，羟基和烯键式双键例如可以通过酯键、酰胺键以及亚烷基等其他官能团进行键合。作为(al)具有羟基以及烯键式双键的单体，优选为由下述式(I)表示的化合物。(I) =CH2 = CR1-X-R2[其中，式⑴中，R1表示H、甲基或者乙基，X表示酯基或者酰胺基(优选为-COO-以及-C0NH-)、R2表示具有羟基的官能团]。作为式(I)的R2，优选为羟烷基，羟烷基的烷基可以具有取代基，也可以具有环状结构。作为羟烷基，例如可以例示出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、4-羟基环己基、(4-羟基甲基环己基)甲基、 3-氯-2-羟基丙基等。作为(al)含有羟基且具有烯键式双键的单体的具体例子，可以例示出(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基) 丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯等。如果考虑耐水性以及耐污染性的均衡，则更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。本发明中的“(a2)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体”(以下也称为 “ (a2)单体”)是指能够在通过自由基聚合反应得到的(A)水性树脂中引入烷氧基甲硅烷基的化合物，只要是能够得到本发明的㈧水性树脂且能够得到作为目标的涂料用添加剂的化合物就行，没有特别的限制。(a》具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体同时具有烷氧基甲硅烷基和烯键式双键，烷氧基甲硅烷基和烯键式双键例如可以通过酯键、酰胺键以及亚烷基等其他官能团进行键合。其中，“烷氧基甲硅烷基”是指通过水解而引入与硅键合的羟基(Si-OH)的含硅的官能团。作为“烷氧基甲硅烷基”，例如可以例示出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、 二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、以及单甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。特别优选为三甲氧基甲硅烷基以及三乙氧基甲硅烷基。关于“烯键式双键”如上所述。由于(a)聚合性不饱和单体包含(a2)单体，因此㈧水性树脂包含烷氧基甲硅烷基。在将由含有本发明的涂料用添加剂的涂料形成的涂膜进行干燥时，烷氧基甲硅烷基发生脱水缩合反应，在涂膜中交联，在(A)水性树脂的内部或者(A)水性树脂之间能够形成交联结构，从而能够有助于涂膜的耐候性以及耐水性等的提高。另外，据认为，涂膜的干燥后， 在涂膜的表面上能够使本发明的涂料用添加剂固定化，因此能够使涂膜的耐污染性以及表面粘性等长期持续。
作为(^)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体，可以例示出由下述式 (II)表示的化合物。(II) =R5Si(ORe) (OR7) (OR8)[其中，式(II)中，R5为具有烯键式双键的官能团，R6、R7以及R8为碳原子数为1 5的烷基。R6、R7以及R8相互可以相同也可以不同]。作为R5的具有烯键式双键的官能团，例如可以例示出乙烯基、(甲基)烯丙基、 (甲基)丙烯酰氧基、2_(甲基)丙烯酰氧乙基、2-(甲基)丙烯酰氧丙基、3-(甲基)丙烯酰氧丙基、2_(甲基)丙烯酰氧丁基、3-(甲基)丙烯酰氧丁基、4-(甲基)丙烯酰氧丁基。作为R6、R7、R8的碳原子数为1 5的烷基，例如可以例示出甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及正戊基等直链或者支链的烷基。作为(^)含有烷氧基甲硅烷基且具有烯键式双键的单体，优选为下述化合物 (a2-l)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三正丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷，以及由下述式(III)表示的化合物，(III) CH2 = CR3-COO-Z-Si (OR4) 3[其中，式(III)中，R3表示H或者CH3,R4表示碳原子数为1 3的烷基、Z表示碳原子数为1 6的亚烷基]。作为式(III)表示的化合物，优选为3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及 3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，特别优选为3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅焼。这些(^)含有烷氧基甲硅烷基且具有烯键式双键的单体，可以根据含有(A)水性树脂的涂料用添加剂的性质来适宜选择，可以单独使用或者组合使用。本发明中，根据㈧水性树脂的酸值，可以使用“(a3)具有酸基和烯键式双键的单体”(以下也称为“(d)单体”)。其中，“(d)具有酸基和烯键式双键的单体”是指能够在通过自由基聚合反应得到的(A)水性树脂中引入酸基的化合物，只要是能够得到本发明的 (A)水性树脂且能够得到作为目标的涂料用添加剂的化合物就行，没有特别的限制。本说明书中，“酸基”是指在水中释放氢离子而能够形成具有对应的负电荷的官能团的官能团(例如-COOH以及-SO3H等)、具有该对应的负电荷的官能团(例如_0)0_以及-SO3-等)以及负电荷通过相反阳离子进行电中和的官能团(例如-COO-Na+以及-SO3-K+ 等)。当然，这些“在水中释放氢离子而能够形成具有负电荷的官能团的官能团”、“具有负电荷的官能团”以及“负电荷通过相反阳离子进行电中和的官能团”根据各官能团的周围的状态例如改变PH等而能够容易地相互转换。其中，作为“在水中释放氢离子而能够形成具有负电荷的官能团的官能团”，例如可以例示出羧基(-C00H)、磺酸基(或者磺基)(-SO3H)、以及磷酸基(-PO4H2)等。另外，作为“负电荷通过相反阳离子进行电中和的官能团”以及“具有负电荷的官能团”，例如可以例示出羧酸盐基(-coo_以及-COOM1)、磺酸盐基(-so3_以及-so3m2)、以及磷酸盐基(-P04H_、-PO42-以及-PO4M3M4)等[其中，M1、M2、M3、以及M4为碱金属、碱土类金属或者铵(另外，M3以及M4的任意一个均可以为氢)]。关于“烯键式双键”，如上所述。作为这样的“(U)含有酸基且具有烯键式双键的单体”，例如可以例示出以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸的半酯等具有羧基以及烯键式双键的化合物、以及具有羧酸盐基以及烯键式双键的化合物；苯乙烯磺酸等具有磺酸基以及烯键式双键的化合物、以及具有磺酸盐基以及烯键式双键的化合物；(甲基)丙烯酸氧乙基酰胺磷酸盐等具有磷酸基以及烯键式双键的化合物、以及具有磷酸盐基以及烯键式双键的化合物。另外，羧酸盐基、磺酸盐基以及磷酸盐基的相反阳离子优选为铵离子及碱金属离子类等，特别优选为铵离子、钾离子以及钠离子。特别是作为(M)具有酸基和烯键式双键的单体，优选为具有羧基以及烯键式双键的化合物、以及具有羧酸盐基以及烯键式双键的化合物，特别优选为丙烯酸以及甲基丙烯酸。这些(a!3)单体可以单独使用，或者组合使用，可以根据本发明作为目标的涂料用添加剂的特性来适宜使用。本发明优选提供(a)聚合性不饱和单体还包含(a4)其他单体的涂料用添加剂。本发明中的“ (a4)其他单体”(以下也称为“ (a4)单体”)是指上述(al) (a3) 以外的具有烯键式双键并能够与上述(al) (M)共聚(自由基聚合)的单体。可以根据作为目标的㈧水性树脂的性质来适宜使用。关于“烯键式双键”，如上所述。(a4)其他单体对于控制(A)水性树脂的后述玻璃化转变温度(以下简称为“Tg”) 很重要。可以认为，通过进一步提高Tg，涂料用添加剂的表面粘性性能提高，而且耐污染性能也提高。作为(a4)其他单体，例如可以例示出(甲基)丙烯酸烷基酯类，这些物质是优选的。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，例如可以例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯类可以单独使用或者组合使用。本发明的(A)水性树脂可以通过将(a)聚合性不饱和单体进行自由基聚合而得到。只要能够得到作为目标的(A)水性树脂就行，聚合方法没有特别制限，可以使用通常的自由基聚合方法来得到㈧水性树脂。例如可以将(a)聚合性不饱和单体在有机溶剂中进行聚合、然后置换成水性介质而得到，该方法是优选的。(A)水性树脂可以根据其水溶性等特性而在必要时用碱性物质进行中和。(A)水性树脂优选制备成微乳状液的形态，以更少量来发挥低污染性能。关于(A)水性树脂的玻璃化转变温度(Tg)，如果考虑作为涂料用添加剂使用，则优选为20°C以上，更优选为40°C以上，特别优选为60°C以上。这是因为，在(A)水性树脂的 Tg低于20°C的情况下，如果将所形成的涂膜暴露在大气中，则大气中的污染物质能够容易附着到涂膜上，耐污染性会降低。(A)水性树脂的Tg能够通过调节所使用的单体的质量百分率来进行设定。㈧水性树脂的Tg可以使用下述计算式⑴从由各单体得到的均聚物(均聚物)的Tg和㈧水性树脂中使用的单体的质量百分率求出。优选以通过该计算求得的Tg为基准，确定单体组成。(i) :1/Tg = Wl/Tgl+W2/Tg2+......+ffn/Tgn[上述式(i)中，Tg表示(A)水性树脂的玻璃化转变温度，W1、W2、……Wn表示各单体的质量百分率，Tgl、Tg2、……Tgn表示对应的单体的均聚物的玻璃化转变温度]。另外，均聚物的 Tg 可以采用“POLYMER HANDBOOK” (第 4 版 John Wiley & Sons, Inc.发行) 等刊物中记载的数值。例如下述单体的均聚物的Tg如下甲基丙烯酸2-羟基乙酯55°C甲基丙烯酸130°C甲基丙烯酸甲酯105°C丙烯酸正丁酯另外，在计算(A)水性树脂的Tg时，考虑了 (al)单体、(a3)单体以及(a4)单体， 由于(a2)单体为少量，因此没有考虑。本发明中的(A)水性树脂的羟值优选大于80mgK0H/g，更优选为210mgK0H/g以上， 特别优选为M0mgK0H/g以上。本说明书中“羟值”表示将Ig树脂乙酰化时用于中和与羟基键合的乙酸所需要的氢氧化钾的mg数。本发明中，具体而言，用下述式(ii)来计算。(ii)羟值=((al)单体的重量/(al)单体的分子量)X (al)单体1摩尔中含有的羟基的摩尔数XKOH的式量X 1000/(A)水性树脂的重量本发明的㈧水性树脂的酸值为20 60mgK0H/g。㈧水性树脂的酸值低于 20mgK0H/g时，㈧水性树脂的稳定性以及涂膜的耐污染性降低，㈧水性树脂的酸值高于 60mgK0H/g时，涂膜的耐水性降低。通过将㈧水性树脂的酸值保持在上述特定的范围内， 对涂膜赋予优良的耐水性和耐污染性的同时，能够均衡地赋予耐候性以及表面粘性等性能。另外，关于本发明的㈧水性树脂的“酸值”，假定为Ig树脂中含有的酸基全部游离而成的酸，通过用于中和该酸所需要的氢氧化钾的mg数的计算值来表示。因此在实际的体系内即使是以盐基的形式存在，也考虑为游离的酸。这与(a3)单体包含的酸基对应。本发明的“酸值”可以通过下述式(iii)求得。(iii)酸值=((a3)单体的重量/(a3)单体的分子量)X(a3)单体1摩尔中含有的酸基的摩尔数XKOH的式量X 1000/(A)水性树脂的重量例如，使用通常的溶液聚合的方法，在有机溶剂中使用适宜催化剂等，将上述(a) 聚合性不饱和单体进行自由基聚合，由此能够进行(a)聚合性不饱和单体的聚合。其中， “有机溶剂”只要是能够用于聚合(a)聚合性不饱和单体、对聚合反应后的涂料用添加剂的特性实质上没有产生不良影响的有机溶剂就行，没有特别的限定。作为这样的溶剂，例如可以例示出甲醇、乙醇及丙醇等低级醇和乙酸乙酯等酯以及它们的组合。(a)聚合性不饱和单体的聚合的反应温度、反应时间、有机溶剂的种类、单体的种类以及浓度、搅拌速度以及催化剂的种类及浓度等聚合反应的条件，可以根据作为目标的(A)水性树脂的特性等来适宜选择。“催化剂”是指能够通过少量添加就引起(a)聚合性不饱和单体的聚合的化合物， 优选可以在有机溶剂中使用的那些催化剂。例如可以例示出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2_偶氮二异丁腈(AIBN)以及2，2_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、以及2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，特别优选为2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)。本发明的聚合中可以适宜使用链转移剂。作为用于调节分子量的“链转移剂”，可以使用本领域技术人员熟知的化合物。例如可以例示出正十二烷基硫醇以及十一烷基甲基硫醇等硫醇类。聚合后，优选用水性介质置换有机溶剂。用水性介质置换有机溶剂可以使用常规方法。例如可以例示出通过蒸馏将有机溶剂蒸馏除去后加入水性介质的方法、加入水性介质后通过蒸馏将有机溶剂蒸馏除去的方法。本说明书中，“水性介质”是指蒸馏水、离子交换水以及纯水等所谓的水，可以包含水溶性的有机溶剂、例如丙酮以及低级醇等。通过将有机介质置换成水性介质，可以得到 (A)水性树脂。根据(A)水性树脂的特性，可以中和㈧水性树脂。其中“中和”通常可以通过加入用于中和的碱性物质来进行。其结果，(A)水性树脂的阴离子基团、特别是羧基被中和， 能够对㈧水性树脂赋予水溶性。但是，(A)水性树脂不需要完全是水溶性的，只要是不使加入本发明的涂料用添加剂而得到的涂料的特性变差的程度的水溶性即可。本说明书中，“碱性物质”是指通过在水中溶解而呈现大于7的pH的物质，通常碱性物质的形态可以为气体、液体以及固体，由于在水中能够溶解的水溶性的形态容易处理而且容易控制中和反应，因此是优选的。作为这样的“碱性物质”，例如可以例示出氨、钠以及钾等碱金属、钙以及镁等碱土金属等，优选为氨水、钠水溶液以及钾水溶液。优选加入碱性物质，使含有㈧水性树脂的水性介质的pH达到8. 0以上，更优选加入碱性物质，使PH达到8. 0 10. 0，特别优选加入碱性物质，使pH达到8. 0 9. 5。本发明的涂料只要是含有本发明的涂料用添加剂就行，没有特别的限定。例如，以二甲苯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等为主成分的通常的所有涂料在含有本发明的涂料用添加剂的情况下，均包括在本发明的涂料之内。本发明的涂料可以作为上涂剂也可以作为底涂剂(包括中涂剂以及所谓的密封剂)使用。其中“上涂剂”也称为表面涂剂，其是指在最外侧涂布的涂料，其是指以外观的提高、上光、耐水性的提高、耐候性的提高等为目的进行涂布的涂料。而“底涂剂”是指上涂剂以外的涂料，其包括主要以防水性、防湿性、基材粘附性的提高等为目的并在基材上直接涂布的密封剂(也有时称为基底调节剂或者底漆)；以及主要连接上涂剂与密封剂之间并以防水性、防湿性、耐起泡性的提高等为目的进行涂布的中涂剂。本发明的涂料可以涂布在各种基材上。作为基材，可以在金属、木质材料、塑料、无机质建材等通常的所有基材上涂布。本发明的涂料，可以根据需要含有本领域技术人员所熟知的颜料、填充剂、防锈剂、增稠齐 、分散剂、消泡剂、防腐齐 、成膜助剂等。颜料只要是通常能够形成颜料的物质即可，没有特别的限定。颜料通常分类为有机颜料和无机颜料。
作为有机颜料，例如可以例示出坚牢黄、二偶氮黄、二偶氮橙以及萘酚红等不溶性偶氮颜料、铜酞菁等酞菁类颜料、法拿尔色淀、单宁酸色淀以及酸性枣红(Katanol)等染色色淀、异吲哚满黄绿色以及异吲哚满黄红色等异吲哚满类颜料、喹吖啶酮类颜料、茈猩红以及茈褐紫红色等茈类颜料等。作为无机颜料，例如可以例示出碳黑、铅白、铅丹、铬黄、朱砂、群青、氧化钴、二氧化钛、钛黄、铬酸锶、钼铬红、钼白、铁黑、锌钡白(Lithopone)、翡翠绿、吉勒特绿、钴蓝等。填充剂是指为了性能提高、成本降低等而添加的物质，只要是通常作为填充剂的物质就行，没有特别的限制。具体而言，可以例示出碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、
氧化铝等。防锈剂是指用于抑制原材料的腐蚀而添加的物质，只要是通常作为防锈剂的物质就行，没有特别的限制。例如可以例示出铅丹、铅白、锌化铅、碱性硫酸铅白、碱性铬酸铅、 铅酸钙、铬酸锌、铅酸氨基氰、锌粉末、重铬酸盐、铬酸钡、亚硝酸钠、亚硝酸二环己铵、环己胺碳酸盐、防锈油等。增稠剂只要是通常作为增稠剂的物质就行，没有特别的限定。例如作为碱增稠型的增稠剂，可以例示出改性丙烯酸聚合物；作为缔合型的增稠剂，可以例示出氨基甲酸酯改性聚醚以及聚醚等。作为碱增稠型的增稠剂，例如可以例示出羟乙基纤维素(SP600(商品名)Diacel化学公司制)、SN Thickener 615(商品名)(Sannopco株式会社制)、ASE60 (商品名)(R&H株式会社制)、KA10K(商品名)(Henkel Technologies日本株式会社制)等。 另外，作为缔合型的增稠剂，例如可以例示出SN812(商品名)(Sannopco株式会社制)、 RM8ff(商品名)(R&H株式会社制)、UH752 (商品名)(ADEKA株式会社制)等。分散剂只要是通常作为分散剂的物质就行，没有特别的限定。例如可以例示出 三聚磷酸钾(太平化学产业株式会社制)、I^rimer 850 (商品名)(Rohm & Haas公司制)、 Demoru EP (商品名)(花王株式会社制)、Discoat N_14(商品名)(第一工业制药株式会社制)、0rotan I65A (商品名)(R&H 制)、SN Dispersant 5O2O (商品名)(Sannopco 株式会社制)。消泡剂只要是通常作为消泡剂的物质就行，没有特别的限定。例如有疏水性二氧化硅、金属皂类、酰胺类、改性硅氧烷类、硅氧烷配合物类、聚醚类、乳液类、粉末类等。例如， 作为疏水性二氧化硅，可以例示出N0PC0 SN Deformer 777(商品名)(Sannopco株式会社制)、SN Deformer VL(商品名)(Sannopco株式会社制)；作为金属皂类，可以例示出N0PC0 NXZ(商品名)(Sannopco株式会社制)；作为酰胺类消泡剂，可以例示出N0PC0 267-A(商品名)(Sannopco株式会社制)；作为改性硅氧烷类消泡剂，可以例示出硅氧烷KM80(商品名)(信越化学制)；作为硅氧烷配合物类消泡剂，可以例示出SN Deformer 121N(商品名)(Sannopco株式会社制)；作为聚醚类消泡剂，可以例示出SN Deformer PC(商品名)(Sannopco株式会社制)；作为乳液类消泡剂，可以例示出N0PC0 KF_99(商品名) (Sannopco株式会社制)；作为粉末类消泡剂，可以例示出SN Deformer 14-HP(商品名) (Sannopco株式会社制)等。作为防腐剂，例如可以例示出ACTICIDE LG(商品名)(Thor日本株式会社制)、 ACTICIDE MBS(商品名)(Thor日本株式会社制)等。成膜助剂只要是通常作为成膜助剂的物质就行，没有特别的限定。例如可以例示出CS-12(商品名)(CHISS0株式会社制)、苄醇、丁二醇、2-乙基己二醇、苯基丙二醇、二丁
基二乙二醇、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇正丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚等多元醇单烷醚的有机酯类、3-乙氧基丙酸酯类、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯等。另外，本发明的涂料用添加剂以及涂料可以包含由下述式(IV)表示的在聚二甲基硅氧烷结构的两末端具有甲基的化合物(通常也称为硅油)。(IV) [-Si (CH3)2-O-] η[其中，η通常为10 100的自然数]。如果添加硅油，则能够提高所形成的涂膜的耐污染性。这是因为，在干燥后的涂膜上二甲基硅烷赋予防水性，能够防止污物的附着。作为这样的硅油，具体而言，例如可以例示出X-22 173DX、X-22 170BX、X-22 170DX、X-22 176DX、X-22 160F(商品名)(信越化学工业株式会社制)等。在涂料用添加剂以及涂料中加入硅油的时期是只要能够得到本发明作为目标的涂料用添加剂以及涂料就行，没有特别限定。例如可以在制造(A)水性树脂的阶段，将硅油加入(a)聚合性不饱和单体中，在单体的聚合时存在；也可以在(A)水性树脂制造后将硅油加入水性树脂中，也可以在制造涂料时将硅油加入涂料中。这样的硅油中包括“具有烯键式双键的硅油”。“具有烯键式双键的硅油”是指能够在通过自由基聚合反应而得到的(A)水性树脂中引入由下述式(IV)所示的聚二甲基硅氧烷结构的化合物，只要是能够得到本发明的(A)水性树脂且能够得到作为目标的涂料用添加剂的化合物就行，没有特别的限制。(IV) [-Si (CH3)2-O-] η[其中，η为10 100的自然数]。关于“烯键式双键”，如上所述。关于在涂料中加入“具有烯键式双键的硅油”的时期，优选在制造㈧水性树脂的阶段加入到(a)聚合性不饱和单体中。作为这样的具有烯键式双键的硅油，优选为在聚二甲基硅氧烷结构的单个末端侧具有烯键式双键的硅油，例如可以例示出X-22 174DX(商品名)、X-22 2426、X_22 2475(商品名)(信越化学工业株式会社制)，优选为X-22 174DX(商品名)。据认为，在使用具有烯键式双键的硅油时，所形成的涂膜的耐污染性能够进一步提高，因此更优选。这是因为，在使用具有烯键式双键的硅油时，能够在(A)水性树脂中引入二甲基硅氧烷结构，因此二甲基硅氧烷结构对干燥后的涂膜赋予防水性，能够防止污物的附着。另外，因为二甲基硅氧烷结构通过化学键而引入到(A)水性树脂中，因此能够更长期地保持性能。具有烯键式双键的硅油可以单独使用或者组合使用。另外，在(A)水性树脂的Tg 的计算时没有考虑具有烯键式双键的硅油。如上所述，本发明的涂料用添加剂含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的㈧水性树脂。本发明的涂料用添加剂与以往的添加剂比较，由涂料形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良，而且耐候性以及表面粘性等综合来看均衡地保持优良。这可以认为是由如下理由造成的。可以认为，本发明的涂料用添加剂在涂料中作为保护胶体发挥作用，在由涂料形成的涂膜的表面上当涂膜干燥时上述作用呈现出来。据推测，在降雨时，在涂料用添加剂中含有的亲水基即“亲水性高的羟基”在涂膜的表面上析出，从而产生有效地冲洗在涂膜上附着的污物的效果，因此耐污染性提高。另外，由于(A)水性树脂的酸值控制成20 60mgK0H/g这样的特定值，因此耐水性的降低也能够进一步减少。另外，㈧水性树脂中由于使用(a2)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体，因此在涂膜的干燥时在涂料用添加剂中产生交联。其结果，耐污染性能更加持续，耐候性以及表面粘性性能也提高。可以认为，由于如上所述的理由，本发明的涂料用添加剂以及含有该添加剂的涂料具有优良的性质，但本发明并不受这些理由的任何限制。实施例以下，通过实施例以及比较例对本发明更加具体且详细地说明，但这些实施例只不过是本发明的一个方案，本发明并不受这些例子任何限定。另外，实施例中，份表示重量份。<含有(A)水性树脂的涂料用添加剂Al A9、A，10 A，12的制造>以下，示出㈧水性树脂的制造中使用的单体(a)。作为(al)具有羟基以及烯键式双键的单体，使用(al-Ι)甲基丙烯酸2_羟基乙酯 (和光纯药工业株式会社制)。作为(^)具有烷氧基甲硅烷基和烯键式双键的单体，使用(a2-l)3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030 ；Dow Corning Toray株式会社制)。作为(a!3)具有酸基和烯键式双键的单体，使用(a3_l)甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)。作为(a4)其他具有烯键式双键的单体，使用(a4_l)甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)以及(a41)丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)。在具备搅拌桨、温度计以及回流冷却器的四口烧瓶中以表1所记载的量加入单体和n-DM(正十二烷基硫醇)以及根据情况可以加入具有烯键式双键的硅油(X-22 174DX (商品名)、信越化学工业株式会社制)，加入100份的2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)、以及1份的2，2’ -偶氮二异丁腈(大塚化学株式会社制)。在80°C下搅拌4小时使化合物共聚。将反应混合物冷却至室温后，加入500份的水，同时加入氨水进行调制，使混合物的PH达到9。通过减压除去来将2-丙醇除去，得到均勻且透明的混合物即在水性介质中存在的(A)水性树脂。将所得到的(A)水性树脂直接作为涂料用添加剂Al A9以及 A，10 A，12。涂料用添加剂Al A9以及A，10 A，12的浓度均为20重量％。另夕卜， 该浓度为105°C的烘箱中干燥3小时后残留的部分相对于干燥前的重量的重量百分率。表权利要求
1.一种涂料用添加剂，其含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的(A)水性树脂，其中，(A)水性树脂的酸值为20 60mgK0H/g，(a)聚合性不饱和单体包含(al)具有羟基以及烯键式双键的单体。
2.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其中，(a)聚合性不饱和单体还包含(a2)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体。
3.根据权利要求1或2所述的涂料用添加剂，其用作耐污染化剂。
4.一种涂料，其含有权利要求1 3中任一项所述的涂料用添加剂。
全文摘要
本发明提供涂料用添加剂以及含有这样的涂料用添加剂的水性涂料，上述涂料用添加剂是用于得到所形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良、而且耐候性以及表面粘性等综合性能均衡地保持优良的水性涂料。所述涂料用添加剂含有将(a)聚合性不饱和单体进行聚合而得到的(A)水性树脂，其中，(A)水性树脂的酸值为20～60mgKOH/g，(a)聚合性不饱和单体包含(a1)具有羟基以及烯键式双键的单体，含有该涂料用添加剂的涂料所形成的涂膜的耐水性和耐污染性优良，而且耐候性以及表面粘性等综合性能均衡地保持优良。优选(a)聚合性不饱和单体包含(a2)具有烷氧基甲硅烷基以及烯键式双键的单体。本发明的涂料用添加剂可以用作耐污染化剂。
文档编号C08F20/58GK102449083SQ20108002332
公开日2012年5月9日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月28日
发明者桥本和美, 池田仁志 申请人:汉高股份有限及两合公司