专利名称：包封的颗粒的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及一种包封的颗粒，尤其是涉及包含核颗粒和位于所述核颗粒周围且包含异氰酸酯组分与含接枝多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物的聚氨酯层的包封颗粒。相关技术描述包封颗粒，例如控释肥料是农业领域中已知的。这类包封颗粒通常包含位于核颗粒，通常为肥料如尿素周围的一个或多个聚氨酯层。聚氨酯层的厚度和完整性限制了所述包封颗粒的溶解速率，尤其是核颗粒降解从而将自身如“有效载荷”释放到含水分的土壤中的速率。不幸的是，许多常规包封颗粒具有不均一的聚氨酯层厚度，这导致溶解速率加快。 正如农业领域所已知的，这种加快的溶解速率导致浪费和植物毒性，即肥料对植物生长的毒性作用。此外，许多常规包封颗粒由于聚氨酯层包含缺陷如裂纹、凹点、凹陷等而具有存在完整性问题的聚氨酯层。当包含这些缺陷的聚氨酯层位于核颗粒周围时，所述裂纹、凹点和/或凹陷容许水和其他液体渗入聚氨酯层中，因而过早接触并溶解核颗粒。为了克服这类缺陷，通常必须使多个聚氨酯层处于核颗粒周围，这导致形成包封颗粒的生产方法耗时且昂贵。又一方面，许多常规包封颗粒由于聚氨酯层缺乏足够的硬度和弹性而易于破裂。这种破裂降低了包封颗粒的储存寿命，并导致包封颗粒在储存、处理和使用过程中的浪费。因此，仍存在提供具有改善的防潮性、改善的耐溶胀性、改善的疏水性、降低的生产成本和改善的弹性和韧性的包封颗粒的机会。还存在提供具有延长且更可预测的溶解速率的包封颗粒的机会。还存在提供形成这类包封颗粒的方法的机会。发明概述和优点包封颗粒包含核颗粒和位于核颗粒周围的聚氨酯层。所述聚氨酯层包含异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。所述异氰酸酯反应性组分包含具有连续相和聚合物颗粒的接枝多元醇。形成所述包封颗粒的方法包括如下步骤提供核颗粒，将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒上，和使所述异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应以形成聚氨酯层。本发明提供了异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的独特组合。异氰酸酯反应性组分的接枝多元醇赋予包封颗粒以改善的防潮性、改善的耐溶胀性、降低的生产成本和改善的韧性。包封颗粒的聚氨酯层为包封颗粒提供了延长的且更可预测的溶解速率。本发明形成包封颗粒的方法通常获得位于核颗粒周围的均勻、完整且无缺陷的聚氨酯层。同样，可使用位于核颗粒周围的更薄且更廉价的聚氨酯层。此外，包封的颗粒及其组分为贮存稳定的，因而容许包封颗粒及其组分更有效地储存和随后应用。附图简述当连同附图考虑时，通过参照下文详述将容易且同时更好地理解本发明的其他优点，在所述附图中
图1为本发明包封颗粒的横截面；
图2为说明比较例的溶解速率的图；图3为说明比较例的溶解速率的另一图；和图4为说明本发明的发明实施例的溶解速率的图。发明详述参照附图(其中在全部数个视图中，相同的数字表示相同的部分)，本发明的包封颗粒通常以10表示。包封颗粒10包含核颗粒12。在某些实施方案中，核颗粒12包含肥料。通常，肥料选自氮、磷酸盐、钾碱、硫及其组合。就本发明而言，合适的肥料可自本领域技术人员所已知的多个供应商商购获得。在一个实施方案中，所述肥料为氮基的。就本发明而言，合适的氮基肥料的实例包括无水氨、尿素、硝酸铵、尿素-硝酸铵(urea ammonium nitrate)、硝酸铵钙及其组合。在另一实施方案中，所述肥料为磷酸盐基的。就本发明而言，合适的磷酸盐基肥料的实例包括磷酸、磷酸单铵、多磷酸铵、磷酸硫酸铵及其组合。在又一实施方案中，所述肥料为钾碱基的。就本发明而言，合适的钾碱基肥料的实例包括钾碱、硝酸铵及其组合。在又一实施方案中，所述肥料为硫基的。就本发明而言，合适的硫基肥料的实例包括硫酸铵、硫酸及其组合。在其他实施方案中，核颗粒12包含生物杀伤剂。就本发明而言，生物杀伤剂的实例包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂及其组合。应当理解的是，也可使用核颗粒12的替代形式，即并非肥料或生物杀伤剂的核颗粒12，如阻燃剂。适于本发明目的的其他核颗粒12包括但不限于鳞茎和种子如草种子、花种子等。核颗粒12通常以基于100重量份包封颗粒10为约75-约99重量份，更通常为约 90-约99重量份，最通常为约96-约98重量份的量存在于所述包封颗粒10中。应当理解的是，包封颗粒10可包括两种或更多种上述核颗粒12的任意组合。在这些实施方案中，核颗粒12可包含但不限于核颗粒组合物的混合物、单独的核颗粒12的亚微粒子和/或不同核颗粒组合物的层。例如，核颗粒12可包含含尿素的内核，所述内核具有位于该内核周围且包含硫的外核。通常，核颗粒12为无水的，或至少在其最外层表面上为无水的(即核颗粒12是干的)，以防止在包封颗粒10的生产和/或储存过程中过早发生反应和/或降解。核颗粒12可具有各种尺寸和形状。核颗粒12通常基本为球状的，其具有约 0. 1-约5毫米(mm)，更通常为约0. 1-约2. 5mm,最通常为约0. 25-约Imm的平均直径。应当理解的是，也可使用其他尺寸和/或形状的核颗粒12，例如不规则、椭圆形或片状颗粒。 在一个实施方案中，核颗粒12相当大。例如，核颗粒12可呈常规的树棘状，以使得包封颗粒10为包封的树棘(未示出)。包封颗粒10进一步包含位于核颗粒12周围的聚氨酯层14。就本发明而言，应当
理解的是，术语“位于......周围”涵盖核颗粒12被聚氨酯层14部分和完全覆盖二者。通
常，核颗粒12完全被聚氨酯层14所覆盖，由此保护核颗粒12以免暴露在环境条件下，例如以免过早暴露在湿气下。聚氨酯层14通常具有类似于常规包封层如常规肥料包封层的厚度的平均厚度，例如约50-约200微米，更通常约100-150微米，最通常约125-约150微米的厚度。应当理解的是，取决于一种或多种所需性能如包封颗粒10的溶解速率，聚氨酯层 14可形成不同厚度。聚氨酯层14包含异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。所述异氰酸酯组分通常为具有两个或更多个异氰酸酯官能团(NCO)的多异氰酸酯。就本发明而言，合适的多异氰酸酯包括但不限于常规脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。在某些实施方案中，所述异氰酸酯组分选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI) 及其组合。聚合二苯甲烷二异氰酸酯在本领域也称为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。就本发明而言，其他合适异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)及其组合。在某些实施方案中，所述异氰酸酯组分为异氰酸酯封端的预聚物。如聚氨酯领域中所理解的那样，异氰酸酯封端的预聚物为异氰酸酯与多元醇和/或多元胺的反应产物。 所述异氰酸酯可为聚氨酯领域的普通技术人员所已知的任何类型的异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯之一。如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，则所述多元醇通常选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其组合。 如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，则所述多元胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚亚甲基聚苯胺、氨基醇及其组合。合适氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。应当理解的是，所述异氰酸酯封端的预聚物可由上述多元醇和/或多元胺中两种或更多种的组合形成。所述异氰酸酯组分也可为改性异氰酸酯，例如碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲。就本发明而言，其他合适的异氰酸酯包括Mente等的美国公开专利 2005/0266245中所述的那些，通过引用将其全部公开内容并入本文中。就本发明而言，合适异氰酸酯组分的具体实例可以以商品名LUPRANATE 由 BASF Corporation of Florham Park, NJ 商购获得，例如 LUPRANATE M、LUPRANATlf MI、LUPRANATlf M20、LUPRANArTlf M2OSB、 LUPRAIVATE M20HB 和 LUPRANATE M20FB 异氰酸酯。聚氨酯层14通常以基于100重量份包封的颗粒10为约25-约1重量份，更通常为约10-约1重量份，最通常为约4-约2重量份的量存在于该包封的颗粒10中。一般而言，本发明提供了相对于现有技术的包封颗粒使用更少的材料，例如使用更少的异氰酸酯组分。所述异氰酸酯组分通常具有适于将该异氰酸酯组分通过特定方式施加至核颗粒 12上，例如通过喷涂、尘雾化(fogging)和/或雾化异氰酸酯组分从而将异氰酸酯组分施加至核颗粒12上的粘度。所述异氰酸酯组分通常具有在25°C下根据ASTM D2196为约10-约 5，OOOcps，更通常为约25-约2，500cps，最通常为约50-约200cps的粘度。不论使用何种施加技术，异氰酸酯组分的粘度应足以充分涂覆核颗粒12。在某些实施方案中，所述异氰酸酯组分具有约1-约5，更通常为约1.5-约4，最通常为约2. 0-约2. 7的标称官能度。在某些实施方案中，所述异氰酸酯组分具有基于100 重量份该异氰酸酯组分为约20-约50重量％，更通常为约25-约40重量％，最通常为约 30-约33重量％的NCO含量。上述NCO含量通常提供了有助于形成无缺陷聚氨酯层14的异氰酸酯组分的高分子交联密度，以及提供了每单位质量具有更多化学键的异氰酸酯组分以改善成本效率。所述异氰酸酯组分通常以基于100重量份反应产物为约1-约50重量份，更通常
为约1-约25重量份，仍更通常为约1-约15重量份，最通常为约5-约10重量份，仍最通
常为约7重量份的量存在。应当理解的是，异氰酸酯组分可包括上述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物的任意组合。所述异氰酸酯反应性组分包含接枝多元醇。在一个实施方案中，接枝多元醇为聚合物多元醇。在其他实施方案中，所述接枝多元醇选自聚脲(polyharnstoff(PHD))多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其组合。应当理解的是，所述异氰酸酯反应性组分可包含上述接枝多元醇的任意组合。在某些实施方案中，所述异氰酸酯反应性组分还可包含其他组分，包括辅助多元醇和/或其他标准聚氨酯树脂组分，这将在下文进一步加以描述。 在另一实施方案中，所述异氰酸酯反应性组分由接枝多元醇构成。接枝多元醇在本领域中也可称为接枝多元醇分散体或接枝多元醇聚合物。接枝多元醇是聚氨酯领域的普通技术人员所熟知的，且包括产物，即通过在多元醇如聚醚多元醇中原位聚合一种或多种乙烯基单体如苯乙烯单体和/或丙烯腈单体与大分子单体而获得的聚合物颗粒16。在一个实施方案中，所述异氰酸酯反应性组分为苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。PHD多元醇通常通过使二异氰酸酯与二胺在多元醇中原位反应以得到稳定的聚脲颗粒分散体而形成。PIPA多元醇类似于PHD多元醇，不同之处在于分散体通常通过使二异氰酸酯与链烷醇胺(而非二胺)原位反应以得到处于多元醇中的聚氨酯分散体而形成。应当理解的是，本发明不限于制备接枝多元醇的任何特定方法。所述异氰酸酯反应性组分包含连续相。异氰酸酯反应性组分的连续相通常不与异氰酸酯组分溶混，这提高了聚合物颗粒16的反应性基团如羟基官能团(OH) 的覆盖率。当反应性基团反应时，这些反应性基团可进一步在聚氨酯层14中导致交联。聚合物颗粒16 将在下文进一步加以描述。在某些实施方案中，如上文所述，连续相和聚合物颗粒16均可与异氰酸酯组分反应。这些实施方案将在下文更详细地加以描述。所述异氰酸酯反应性组分的连续相通常包含多元醇。所述多元醇通常如上文所描述并例示的那样为用于形成接枝多元醇的多元醇。这种多元醇在本领域中可称为“载体”多元醇；然而，除载体多元醇之外或替代所述载体多元醇，也可使用与聚合物颗粒16明确分开的多元醇。所述多元醇通常具有至少两个可与异氰酸酯组分反应的羟基官能团(OH)。所述多元醇也可与上文对异氰酸酯封端的预聚物所描述并例示的多元醇相同或不同。所述异氰酸酯反应性组分可包含聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。另外，所述多元醇可选自但不限于脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环族多元醇及其组合。合适多元醇的更具体的实例选自但不限于甘油、丙二醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇及其组合。在某些实施方案中，所述多元醇为(或衍生自)“天然” 油，例如玉米油、棉籽油、蓖麻油等。在这些实施方案中，通常使用蓖麻油。在这些实施方案中，异氰酸酯反应性组分的连续相通常包含蓖麻油。蓖麻油通常为非常疏水的，且具有高羟基值，就本发明而言这是有用的。蓖麻油还可容易地由多个供应商商购获得。使用天然油如蓖麻油提供了利用天然且可持续的原料的可能。在某些实施方案中，所述多元醇为疏水性多元醇。在具体实施方案中，所述多元醇为疏水性聚醚多元醇。在另一具体实施方案中，所述多元醇为疏水性聚酯多元醇。疏水性多元醇含有氧化烯。在这些实施方案中，疏水性多元醇通常具有基于100重量份该疏水性多元醇的氧化烯为约0-约50重量份，更通常为约2-约20重量份，最通常为约5-约15重量份的氧化乙烯(EO)。在其他实施方案中，疏水性多元醇通常具有基于100重量份氧化烯为至少60重量份，更通常为至少70重量份，最通常为至少80重量份的氧化丙烯(PO)。因此，在这些实施方案中，疏水性多元醇为富含氧化丙烯的多元醇，这赋予所述疏水性多元醇以疏水性，并因此进一步赋予包封颗粒10的聚氨酯层14以疏水性。在某些实施方案中，所述疏水性多元醇的氧化烯包括氧化乙烯与氧化丙烯的混合物。在另一实施方案中，所述疏水性多元醇的氧化烯仅包含氧化丙烯，即所述疏水性多元醇不包含其他氧化烯如氧化乙烯。在某些实施方案中，所述疏水性多元醇包含聚氨酯领域中已知的其他类型的氧化烯，例如与氧化丙烯，以及任选与氧化乙烯组合的氧化丁烯(BO)。疏水性多元醇的氧化烯可以以各种构型排列，例如无规(杂)构型、嵌段构型、封端构型或其组合。例如，在一个实施方案中，所述疏水性多元醇包含氧化乙烯和氧化丙烯的杂混合物。在某些实施方案中，所述疏水性多元醇用氧化乙烯封端。所述疏水性多元醇通常具有基于100重量份该疏水性多元醇为约5-约25重量份，更通常为约5-约20重量份，最通常为约10-约15重量份的氧化乙烯末端。应当理解的是，在某些实施方案中，氧化乙烯可能仅仅存在于氧化乙烯末端中；然而，在其他实施方案中，氧化乙烯也可与氧化丙烯以及任选与其他氧化烯如氧化丁烯一起存在于疏水性多元醇的氧化烯中。通常，就本发明而言， 优选疏水性多元醇具有提高的氧化丙烯含量，从而赋予包封颗粒10的聚氨酯层14以提高的疏水性。就本发明而言，合适的疏水性多元醇包括但不限于甘油引发的聚醚多元醇、三羟甲基丙烷引发的聚醚多元醇、丙二醇引发的聚醚多元醇和蔗糖引发的聚醚多元醇及其组合。在一个实施方案中，所述疏水性多元醇为甘油引发的聚醚多元醇。在另一实施方案中， 所述疏水性多元醇为甘油引发的聚酯多元醇。疏水性多元醇的氧化烯通常自该疏水性多元醇的相应引发剂部分扩链。如上所述，所述异氰酸酯反应性组分包含聚合物颗粒16。该聚合物颗粒16在本领域中可称作异氰酸酯反应性组分的非连续相。聚合物颗粒16由于其大分子单体组分而通常具有大尺寸，即聚合物颗粒16具有微米尺寸或更大尺寸，如微米级或更大的直径。在某些实施方案中，聚合物颗粒16的平均直径为约0. 1-约10 μ m,更通常为约0. 1-约1. 5 μ m。 在其他实施方案中，聚合物颗粒16的平均直径为小于0. 1 μ m，这使异氰酸酯反应性组分具有纳米聚合物颗粒16。应当理解的是，聚合物颗粒16可包括纳米和微米级(或更小和/或更大)颗粒。如上所述，聚合物颗粒16通常包含选自如下组的单体的反应产物苯乙烯类如 α-甲基苯乙烯、丙烯腈类、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯属不饱和腈、胺、酰胺及其组合。在某些实施方案中，如上所述，聚合物颗粒16涉及大分子单体，如具有不饱和度(例如一个或多个烯属基团)的多元醇的进一步反应，这允许聚合物颗粒16的化学掺入。在这些实施方案中，据信聚合物颗粒16可为聚氨酯层14提供交联，由于连接在聚合物颗粒16上的反应性基团如多元醇所赋予的OH基团，其可与异氰酸酯组分反应。在一个实施方案中，聚合物颗粒16包含苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物，如本领域所理解的那样，其为苯乙烯单体和丙烯腈单体的反应产物。SAN共聚物的苯乙烯/丙烯腈重量比通常为约30 70-约70 30，更通常为约40 60-约60 40，仍更通常为约 45 55-约60 40，最通常为约50 50-约60 40，仍最通常为约55 45-约60 40。 在一个实施方案中，SAN共聚物的苯乙烯/丙烯腈重量比为约66.7 33.3。在另一实施方案中，聚合物颗粒16为脲，其为胺单体与异氰酸酯官能团(NCO)如二异氰酸酯的NCO基团的反应产物。在又一实施方案中，聚合物颗粒16为氨基甲酸酯，其为醇单体与NCO基团如二异氰酸酯的NCO基团的反应产物。聚合物颗粒16通常以基于100重量份异氰酸酯反应性组分为约5-约70重量份， 更通常为约15-约55重量份，最通常为约25-约50重量份的量存在于该异氰酸酯反应性组分中。在一个实施方案中，聚合物颗粒16以基于100重量份异氰酸酯反应性组分为约65 重量份的量存在于该异氰酸酯反应性组分中。一般而言，提高聚合物颗粒16的量可提高包封颗粒10的聚氨酯层14的防水性。还据信相对于现有技术的包封颗粒而言，聚合物颗粒 16赋予包封颗粒10以提高的弹性。接枝多元醇的分子量通常为约400-约20，000，更通常为约500-约10，000，仍更通常为约600-约5，000，最通常为约700-约3，000。在一个实施方案中，接枝多元醇的分子量为约730。在另一实施方案中，接枝多元醇的分子量为约3，000。就本发明而言，其他合适的接枝多元醇及其制备方法包括美国专利4，522，976， Grace 等；5，093，412，Mente 等；5，179，131，Wujcik 等；5，223，570，Huang 等；5，594，066， Heinemann 等；5，814，699，Kratz 等；6，034，146，Falke 等；6，103，140，Falke 等； 6，352，658，Chang 等；6，432，543，Harrison 等；6，472，447，Lorenz 等；6，649，107， Harrison等；和7，179，882，Adkins等中所述的那些，通过引用将其公开内容全部并入本文中。就本发明而言，合适的接枝多元醇的具体实例可以以商品名PLURACOL 由 BASF Corporation of Florham Park, NJ 商购获得，例如 PLURACOL 1365>
PLURACOL 4600, PLURACOL 4650, PLURACOL 4800, PLURACOL 4815,PLURACOL 4830和PLURACOL 4850接枝多元醇。应当理解的是，异氰酸酯反应性组分可包括两种或更多种上述接枝多元醇的任意组合。关于接枝多元醇的详细信息描述于 The Polyurethanes Handbook (David Randall & Steve Lee 编，John Wiley & Sons, Ltd. 2002)第104和105页中，将其全部内容并入本文中。就本发明而言，制备接枝多元醇分散体的合适方法的实例为丙烯腈、苯乙烯和聚醚多元醇大分子单体的自由基聚合反应，其中上述组分各自具有至少一个烯烃基团，所述聚醚多元醇进一步包含至少一个羟基，且所述反应在引发剂如自由基聚合引发剂的存在下和任选在可与上述聚醚多元醇相同或不同的额外多元醇的存在进行。所述异氰酸酯反应性组分通常具有适于将该异氰酸酯反应性组分通过特定方式施加至核颗粒12上，例如通过喷涂、尘雾化和/或雾化异氰酸酯反应性组分而将该异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒12上的粘度。异氰酸酯反应性组分通常具有在25°C下根据ASTM D2196为约100-约10，OOOcps,更通常为约500-约5，OOOcps,最通常约500-约 3, OOOcps的粘度。不论采用何种施加技术，异氰酸酯反应性组分的粘度应足以充分地涂覆核颗粒12。异氰酸酯反应性组分通常以基于100重量份反应产物为约99-约50重量份，更通常为约99-约75重量份，仍更通常为约99-约85重量份，最通常为约95-约90重量份，仍最通常为约93重量份的量存在。应当理解的是，异氰酸酯反应性组分可包括上述多元醇、 聚合物颗粒和/或接枝多元醇的任意组合。异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分可以以不同重量比存在于聚氨酯层14中。通常，所述接枝多元醇必须以足以赋予聚氨酯层14疏水性以及本文所述的其他物理性能如包封颗粒10的弹性的量存在。通常将所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分以基于如本领域所理解的异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的相应反应活性部位为约1. 5-1，更通常为约1. 25-1，最通常为约 1. 1-1的比例施加至核颗粒12上。该比例在聚氨酯领域中可称为异氰酸酯指数，这是本领域技术人员所公知的。如上所述，所述反应可进一步包含不同于用作(或用于)异氰酸酯反应性组分的多元醇的辅助多元醇。适于用作辅助多元醇的多元醇如上文对异氰酸酯封端的预聚物所描述和例示。所述辅助多元醇可用于各种目的。例如，具有较高官能度(相对于接枝多元醇的多元醇)的辅助多元醇可用于提供额外的反应性官能团以用于与异氰酸酯组分反应，或者辅助多元醇可用于提高或降低异氰酸酯反应性组分的粘度。若使用的话，则辅助多元醇可以以不同量使用。反应产物可进一步包含添加剂组分。若使用的话，添加剂组分通常选自脱模剂、催化齐 、填料、增塑剂、稳定剂、交联剂、扩链剂、链终止剂、脱气剂、润湿剂、表面改性剂、水分清除剂、干燥剂、降粘剂、增强剂、着色剂、抗氧化剂、相容性试剂、紫外光稳定剂、触变剂、抗老化剂、润滑剂、偶联剂、溶剂、流变促进剂、增稠剂、抗静电剂及其组合。若使用的话，所述添加剂组分可以以不同量存在。应当理解的是，若使用的话，则添加剂组分可包括上述添加剂的任意组合。在某些实施方案中，所述添加剂组分包含催化剂组分。在一个实施方案中，所述催化剂组分包含锡催化剂。就本发明而言，合适的锡催化剂包括有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，有机金属催化剂包括二月桂酸二丁锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。就本发明而言，合适有机金属催化剂的具体实例如二月桂酸二丁锡可以以商品名DABCO 由Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown，PA商购获得。有机金属催化剂还可包括其他有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡。就本发明而言，其他合适催化剂的实例包括氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪，包括三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，包括氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10-20个碳原子和/或OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。就本发明而言，其他合适的催化剂，具体而言三聚催化剂的其他实例包括N，N， N-二甲氨基丙基六氢三嗪、钾、乙酸钾、N，N, N-三甲基异丙胺/甲酸盐及其组合。合适三聚催化剂的具体实例可以以商品名POLYCAT 由Air Products and Chemicals, Inc. 商购获得。就本发明而言，其他合适的催化剂，具体而言的叔胺催化剂的其他实例包括二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙基胺、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N，N-二甲氨基丙胺、N，N，N' , N'，N"-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N，N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基双(丙胺)、二甲基苄基胺、三甲胺、三乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己基胺 (DMCHA)、N，N，N' ,N'，N"-五甲基二亚乙基三胺、1，2-二甲基咪唑、3-( 二甲氨基)丙基咪唑及其组合。合适叔胺催化剂的具体实例可以以商品名POLYCAT 由Air Products and Chemicals, Inc.商购获得。若使用的话，催化剂组分可以以不同量使用。应当理解的是，催化剂组分可包括上述催化剂的任意组合。在某些实施方案中，包封颗粒10在不存在催化剂下形成。在某些实施方案中，添加剂组分包含着色剂如染料和/或颜料以着色聚氨酯层 14。着色剂使聚氨酯层14的完整性得以视觉评估并可提供各种销售优点。若使用的话，着色剂可以以不同量使用。聚氨酯层14通常基本上不含水。“基本上不含”意指在这些实施方案中，水以基于 100重量份聚氨酯层14为不大于约5重量份，更通常为不大于约2. 5重量份，仍更通常为不大于约1重量份，最通常为近似或等于0重量份的量存在。本领域技术人员知晓如果聚氨酯层14完全不含水，则聚氨酯层14为无水的。通常优选聚氨酯层14具有少量或不具有水以防止包封颗粒10例如通过软化、破裂或粘结/附聚至其他相邻包封颗粒10或表面上而过早降解。这种降解可导致核颗粒14的过早释放和浪费。取决于用于形成包封颗粒10的具体核颗粒12，水也可能对核颗粒14有害。在某些实施方案中，聚氨酯层14基本上不含蜡，例如石蜡。“基本上不含”意指在这些实施方案中，蜡以基于100重量份聚氨酯层14为不大于约5重量份，更通常为不大于约2. 5重量份，仍更通常为不大于约1重量份，最通常为近似或等于0重量份的量存在。聚氨酯层14通常具有少量或不具有蜡以允许形成均勻的聚氨酯层14，这可防止水渗入聚氨酯层14中。然而，如果与所用具体组分相容的话，则蜡可用于聚氨酯层14中。或者或额外， 蜡可用作处于聚氨酯层14上的附加涂层(未示出)。在某些实施方案中，聚氨酯层14包括邻近核颗粒12的异氰酸酯反应性组分的浓度和远离核颗粒12且邻近异氰酸酯反应性组分的浓度的异氰酸酯组分的浓度。换言之， 在聚氨酯层14中通常存在浓度梯度，其中所述浓度梯度具有主要包含异氰酸酯反应性组分的最内层部分18和主要包含异氰酸酯组分的最外层部分20。可参照图1理解该浓度梯度。还应当理解的是，在图1中包封颗粒10和浓度梯度未按比例绘出，其所描绘的仅仅出于示意目的。在这些实施方案中，聚氨酯层14提供了对核颗粒12的基本上均勻的覆盖，其中异氰酸酯组分的浓度赋予包封制品10以弹性涂层，且异氰酸酯反应性组分的浓度赋予包封颗粒10在核颗粒12上的均勻涂布。据信浓度取向是有利的，因为异氰酸酯反应性组分(最初)相对于异氰酸酯组分而言“更粘”，并因此在生产过程中更好地粘附在核颗粒12 上，而异氰酸酯组分随后(在生产后)不与大气中的湿气发生反应，从而赋予硬质外涂层。 通常该取向还赋予包封颗粒10优异的流动性能，即它们可自由流动，这在将包封颗粒10施加至基质如地面上的过程中是有用的。在其他实施方案中，上述浓度相对于核颗粒12变换方向，使得浓度梯度为反向的(未示出)。在其他的实施方案中，聚氨酯层14基本上是均质的，即聚氨酯层14通常不包含浓度梯度(未示出)。形成这些具体聚氨酯层14的方法将在下文进一步加以描述。可将所述反应产物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分提供给消费者以通过各种方式使用，例如在有轨车、罐车(tanker)、大尺寸转鼓和容器或较小尺寸转鼓、手提包 (tote)和成套包装中。例如一个转鼓可含有异氰酸酯组分且另一转鼓可含有异氰酸酯反应性组分。将各组分分开提供给消费者减少了各组分的过早反应，并为形成反应产物提供了改善的配制灵活性并因此为包封颗粒10提供了改善的配制灵活性。例如，消费者可选择具体异氰酸酯组分和具体异氰酸酯反应性组分及其用量，从而由其制备聚氨酯层14。也可使用各种核颗粒12。如果使用其他组分如辅助多元醇和/或添加剂组分如着色剂，则这些组分可单独提供或与异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之一或二者预混而提供。为形成包封颗粒10，提供核颗粒12。然后将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒12上。接触时(且同时在聚氨酯领域中所理解的反应条件下)，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分开始反应以形成位于核颗粒12周围的聚氨酯层14，从而形成包封的颗粒10。在一个实施方案中，在将异氰酸酯组分施加至核颗粒12之前，将异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒12上。如上所述且如图1所示，该实施方案用于形成浓度梯度，所述浓度梯度具有邻近核颗粒12(例如位于核颗粒12周围)以形成异氰酸酯反应性层的异氰酸酯反应性组分的浓度，其中异氰酸酯组分位于该异氰酸酯反应性层周围并与之反应。在另一实施方案中，在将异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒12上之前，将异氰酸酯组分施加至核颗粒12上。如上所述，该实施方案用于形成浓度梯度，所述浓度梯度具有邻近核颗粒12 (例如位于核颗粒12周围)以形成异氰酸酯层的异氰酸酯组分的浓度，其中异氰酸酯反应性组分位于该异氰酸酯层周围并与之反应。在一个实施方案中，将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分预混以形成混合物。 然后将该混合物施加至核颗粒12上以形成包封的颗粒10。如上所述，该实施方案用于形成均质聚氨酯层14，即聚氨酯层14基本不具有如上述实施方案中所述的浓度梯度，而是具有遍布整个聚氨酯层14层中的聚合物颗粒16的均勻分散。可通过本领域已知的各种方法施加各组分。就本发明而言，合适的包封方法实例包括本体涂覆、转鼓涂漆、片材涂覆、锅包衣法(pan coating)、流化床涂覆、共挤出、喷涂和转盘包封。这些方法和其他包封方法是聚氨酯和化学工程领域的技术人员所熟知的。在某些实施方案中，将各组分喷涂、雾化和/或尘雾化至核颗粒12上，通常至核颗粒12上，同时在合适的设备中搅拌核颗粒12。将各组分喷涂、雾化和/或尘雾化至核颗粒12上通常产生位于核颗粒12周围的均质、完整且无缺陷的聚氨酯层14。将各组分喷涂、雾化和/或尘雾化还产生位于核颗粒12周围的较薄且较廉价的聚氨酯层14。然而，如果需要的话可使用若干施加步骤以形成聚氨酯层14的厚度。各组分的喷涂、雾化和尘雾化可通过使用喷嘴进行，例如向其提供各组分的一个喷嘴，或将两种或更多种组分预混并向其提供的喷嘴。通常至少一个喷嘴将异氰酸酯组分，且至少一个喷嘴将异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒12 上。如上所描述且例示的那样，可使用不同施加顺序以形成聚氨酯层14。为使核颗粒12的覆盖最大化，通常将各组分通过液滴喷涂或将各组分的颗粒雾化或尘雾化而施加至核颗粒12上，同时核颗粒12在回转混合机或类似设备中翻转。作为另一实例，可在装配有至少一个，通常至少两个转盘式雾化器的转鼓混合机中用各组分涂覆将核颗粒12。如本领域所理解的那样，也可使用滚筒、转鼓或包括挡板的辊。或者，可将核颗粒12直接提供给载体如筛网传送带，并且例如可通过喷涂或压片而将各组分施加至核颗粒12上以形成包封的颗粒10。此外，在核颗粒12上可已存在至少一种组分如异氰酸酯反应性组分，使得然后可将反应产物的其余组分如异氰酸酯组分施加至核颗粒12和异氰酸酯反应性组分上以形成聚氨酯层14。在聚氨酯层14充分固化之前，通常保持包封颗粒10运动以避免附聚。待施加并与核颗粒12混合的各组分的用量取决于若干变量，包括所用的具体组分、所用核颗粒12的尺寸和类型、包封颗粒10的预期用途、所需的聚氨酯层14的厚度和所需的包封颗粒10的性能。包封颗粒10可具有不同尺寸和形状。通常，包封颗粒10基本上呈平均直径为约 0. 5-约7. 5毫米(mm)，更通常为约0. 5-约3mm，最通常为约1_约2mm的球状；然而，包封颗粒10也可为其他形状，例如为不规则、囊形、椭圆形或片状包封颗粒10。不受任何具体理论所束缚或限制，据信异氰酸酯反应性组分赋予包封颗粒10以一定程度的防水性。具体而言，据信聚氨酯层14的接枝多元醇赋予了该防水性。由本发明异氰酸酯反应性组分赋予防水性的一种方法是至少部分涂覆核颗粒12的表面，由此降低该表面的表面张力。由异氰酸酯反应性组分赋予防水性的另一方法是使异氰酸酯反应性组分至少部分填充核颗粒12和/或聚氨酯层14中的毛细管，由此提供对水的毛细管吸收的阻挡。此外，据信异氰酸酯反应性组分降低了在固化或后固化以形成包封颗粒10的过程中在聚氨酯层14中微米和/或纳米裂纹的形成。此外，如果核颗粒12中已存在这些裂纹，则异氰酸酯反应性组分至少部分填充这些裂纹，如上文对毛细管的描述中所提及的那样。据信水的阻挡和裂纹的填充减少了降解问题，如在储存和处理过程中当包封颗粒10暴露于大气湿度下时的溶胀和附聚。这提高了包封颗粒10的储存寿命，并提高了包封颗粒10在运输(例如船运)和处理过程中的强度和弹性。这种阻挡和填充还更好地控制包封颗粒10 的溶解，如下文进一步所述。此外，据信由于接枝多元醇的聚合物颗粒16，这种“填充”在很大程度上得以发生。具体而言，据信异氰酸酯反应性组分的聚合物颗粒16至少部分填充这些裂纹(如果存在的话)。在某些实施方案中，除填充裂纹之外，聚合物颗粒16还可与异氰酸酯组分反应，这可提高聚氨酯层14的强度和韧性。下文将进一步描述由接枝多元醇所带来的其他益处。如上文对异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分所描述且例示的那样，可将包封颗粒10以与用于形成它们的各组分相同的方式提供给消费者。通常以袋，如含有约1-约80 磅包封颗粒10的纸袋和/或塑料袋形式提供包封颗粒10，以易于处理并应用。还应理解的是，除包封的颗粒10之外，所述袋还可包含其他营养物和/或填料，如通常与常规肥料一起包含的那些。在某些实施方案中，所述袋可包含包封和未包封的颗粒二者。还应理解的是， 所述袋可包含不同等级的包封颗粒10，如具有不同溶解速率的那些(这可由不同聚氨酯层 14厚度赋予)。应理解的是，可将各种包封颗粒10以混合物形式提供给消费者，如具有不同核颗粒12 (例如不同种类的肥料如氮和钾碱、氮和硫等)的包封颗粒10。包封颗粒10还可具有不同的物理性质，例如不同的尺寸和形状、不同的溶解速率、不同的硬度等。这些性质将在下文加以描述。包封颗粒10通常不附聚，使得包封颗粒10可倾倒以便容易使用，即其可自由流动，且因此不阻塞用于提供和/或涂布(例如通过使用肥料涂布器)包封颗粒10的设备。取决于包括所用的具体组分及用量、核颗粒12的尺寸和形状、包封颗粒10的尺寸和形状以及聚氨酯层14的厚度在内的若干变量，包封颗粒10可具有不同硬度(或“压碎” 强度)。相对于现有技术的包封颗粒而言，包封颗粒10通常具有优异的硬度。包封颗粒10的硬度提供了更长的包封颗粒10的寿命，使得包封颗粒10具有优异的处理和储存/贮存寿命。具体而言，本发明聚氨酯层14提供了相对于常规包封颗粒而言提高的包封颗粒10的弹性。据信聚氨酯层14的聚合物颗粒16通过起到包封颗粒10的缓冲/冲击吸收剂的作用而提供了该弹性。包封颗粒10通常具有至少约1个月，更通常至少约5个月，最通常至少约10个月的储存寿命。应当理解的是，部分基于湿气暴露(或缺乏)的包封颗粒10可具有近乎无限的储存寿命，更通常为20年或更多年。本发明的包封颗粒10还可用于以择时释放的方式提供核颗粒12，如肥料。择时释放，即聚氨酯层14穿孔以使得核颗粒12可释放至周围环境中所需的时间，取决于若干变量，包括所用的具体组分及其用量、核颗粒12的尺寸和形状、包封颗粒10的尺寸和形状、聚氨酯层14的厚度。该测定可容易地通过将包封颗粒10置于充满水的烧杯中以使包封颗粒 10完全被水覆盖而试验。聚氨酯层14的穿孔可通过视觉检查包封颗粒10，和/或通过观察水透明度的变化而评估。穿孔可由聚氨酯层14的针孔或脱落延伸。应当理解的是，仅在聚氨酯层14完全包封核颗粒12的情况下才适用择时释放；否则的话，核颗粒12已至少暴露于周围环境中。包封颗粒10的择时释放还与如上所述的包封颗粒10的溶解速率有关。如本领域中所理解的那样，溶解速率是核颗粒12分散至周围环境中的量的度量，例如，当包封颗粒 10暴露在湿气中(例如来自雨水或灌溉)时，随时间释放至周围土壤中的肥料的量。包封颗粒10具有相对于现有技术的包封颗粒的优异溶解速率，这可参照图2、3和4和下文的实施例部分理解。本发明的包封颗粒10通常具有均勻的溶解速率，即核颗粒12在一段时间内近乎稳态地释放。或者或额外，本发明的包封颗粒10具有缓释效果，例如在包封颗粒10 首先暴露于足量湿气下从而渗入聚氨酯层14之后一段时间，核颗粒12开始溶解并因此释放。该溶解起作用的一种方式是聚氨酯层14被渗透，从而使得水可进入包封颗粒10 中。在水进入之后，水可与核颗粒12如肥料相互作用。例如，如果核颗粒12包含氮基肥料， 则在水迁移通过聚氨酯层14之后，氮基肥料溶解至包封颗粒10内部的溶液中，所述溶液然后迁移通过聚氨酯层14至周围土壤中以输送氮。当核颗粒12为肥料时，水和/或其他液体通常不能过快渗入聚氨酯层14，由此防止水和/或其他液体快速溶解核颗粒12，从而防止植物毒性并提供更可预测和受控的溶解速率。阐述本发明包封颗粒的以下实施例旨在阐述本发明而非对其进行限制。实施例在烧杯中制备包封颗粒。首先将异氰酸酯反应性组分，具体而言为多元醇，加热并滴加至含有核颗粒，具体而言为尿素球(即肥料)的烧杯中以形成多元醇-尿素混合物。使用泡沫混合叶片将多元醇-尿素混合物温和打旋以确保多元醇分布在尿素球周围。接着， 将异氰酸酯组分加热并加入该多元醇-尿素混合物中，手动打旋以确保尿素球与多元醇和异氰酸酯组分的反应产物之间完全接触。完全接触产生位于尿素球周围的聚氨酯层。随后用泡沫混合叶片搅拌涂覆有反应产物的尿素球以使附聚最小化，从而产生包封颗粒，即包封的尿素球的自由流动组。总体上，以基于尿素总重量为2重量％和4重量％的量施加聚氨酯层以测量由厚度改变所导致的差别。这种差别示于下表1-3中。所有聚氨酯层(或涂层)以基于反应活性部位，即NCO OH官能团为1.1 1(异氰酸酯多元醇)比例施加。一些比较例缺少一种或多种上述组分，如下表1和2所示。所有实施例均使用相同种类的尿素和异氰酸酯组分，其将在下文进一步详细地描述。进行筛选试验以测量各包封颗粒的溶解速率。将所述颗粒置于粗级分烧结玻璃漏斗的底部。尿素释放通过用500ml冷自来水洗涤15g颗粒5次而测量。每次洗涤时将对应于约2英寸雨水的水快速倒入漏斗中。使水在重力作用的“自身速率”下滤过包封颗粒，而不施加任何吸力。收集滤液(或洗出液)并置于样品瓶中。使用标准分析方法分析洗出液样品的尿素含量。各颗粒的溶解速率结果示于下表1-3中。表 权利要求
1.一种包封的颗粒，其包含核颗粒；和位于所述核颗粒周围且包含如下组分的反应产物的聚氨酯层异氰酸酯组分，和包含具有连续相和聚合物颗粒的接枝多元醇的异氰酸酯反应性组分。
2.根据权利要求1的包封的颗粒，其中所述接枝多元醇为聚合物多元醇。
3.根据权利要求1的包封的颗粒，其中所述接枝多元醇选自聚合物多元醇、聚脲(PHD) 多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的包封的颗粒，其中所述异氰酸酯组分选自聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的包封的颗粒，其中所述核颗粒包含肥料。
6.根据权利要求1的包封的颗粒，其中所述核颗粒包含肥料，所述异氰酸酯组分选自聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 及其组合，且所述异氰酸酯反应性组分包含具有连续相和聚合物颗粒的聚合物多元醇，其中所述连续相包含具有至少两个羟基官能团(OH)的多元醇。
7.根据权利要求1-2或4-6中任一项的包封的颗粒，其中所述聚合物颗粒包含苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项的包封的颗粒，其中所述聚合物颗粒以基于100重量份所述异氰酸酯反应性组分为约5-约70重量份的量存在于所述异氰酸酯反应性组分中。
9.根据权利要求1-5或7-8中任一项的包封的颗粒，其中所述连续相包含具有至少两个羟基官能团(OH)的疏水性多元醇。
10.根据权利要求1-9中任一项的包封的颗粒，其中所述连续相包含蓖麻油。
11.根据权利要求1-10中任一项的包封的颗粒，其中所述聚氨酯层的平均厚度为约 50-约200微米。
12.根据权利要求1-11中任一项的包封的颗粒，其中I)所述聚氨酯层包括邻近所述核颗粒的所述异氰酸酯反应性组分的浓度和远离所述核颗粒且邻近所述异氰酸酯反应性组分的所述浓度的所述异氰酸酯组分的浓度，或者其中II)所述聚氨酯层包括邻近所述核颗粒的所述异氰酸酯组分的浓度和远离所述核颗粒且邻近所述异氰酸酯组分的所述浓度的所述异氰酸酯反应性组分的浓度。
13.一种形成包封的颗粒的方法，所述方法包括如下步骤提供核颗粒；将异氰酸酯组分和包含具有连续相和聚合物颗粒的接枝多元醇的异氰酸酯反应性组分施加至所述核颗粒上；和使所述异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应以形成位于所述核颗粒周围的聚氨酯层，从而形成所述包封的颗粒。
14.根据权利要求13的方法，其中I)在将异氰酸酯组分施加至核颗粒上之前，将异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒上，或其中II)在将异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒上之前，将异氰酸酯组分施加至核颗粒上。
15.根据权利要求13或14的方法，其中 所述核颗粒包含肥料，所述异氰酸酯组分选自聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 及其组合，且所述异氰酸酯反应性组分包含具有连续相和聚合物颗粒的聚合物多元醇，其中所述连续相包含具有至少两个羟基官能团(OH)的多元醇。
全文摘要
一种包封的颗粒，其包含核颗粒和位于核颗粒周围的聚氨酯层。所述核颗粒可以为各种颗粒如肥料、生物杀伤剂、阻燃剂、种子等。所述聚氨酯层包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。所述异氰酸酯反应性组分包含具有连续相和聚合物颗粒的接枝多元醇。一种形成包封的颗粒的方法，包括如下步骤提供核颗粒，将异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分施加至所述核颗粒上，和使所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应以形成聚氨酯层。该包封的颗粒具有优异的物理性质，例如提高的防水性、弹性和储存寿命。
文档编号C08G18/63GK102482170SQ201080027871
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者D·C·门特 申请人:巴斯夫欧洲公司