专利名称：新型聚电解质配合物及其用途的制作方法
新型聚电解质配合物及其用途本发明涉及含有官能化聚砜和导电聚合物的新型聚电解质配合物及其用途。导电聚合物在经济上变得日益重要，这是由于聚合物相对于金属，在加工性、重量以及通过化学改性设定目标性能方面具有优势。已知的η-共轭聚合物的实例为聚吡咯、 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基乙烯)。由导电聚合物制得的层广泛用于工业，如作为聚合物反电极用于电容器或电子印刷电路板的完全接触。导电聚合物化学生产或通过由单体前体，如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺及其各自任选的低聚衍生物电化学氧化而生产。通过化学氧化聚合尤其广泛，这是由于这可以技术上简单的方式在液体介质中或在广泛范围的衬底上进行。特别重要且工业上使用的聚噻吩为例如在EP 339 340 A2中描述的聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(PED0T或PEDT)，其通过3，4-亚乙基二氧噻吩(ED0T或EDT)的化学聚合而生产且以其氧化形式显示了非常高的导电率。大量聚(3，4_亚烷基二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)衍生物，单体结构单元，其合成方法及应用的综述由 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik&J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000)，第481-494及其随后各页提供。例如在EP 0440 957 Bl中公开的PEDOT与聚阴离子如聚苯乙烯磺酸(PSSA)的分散体在工业上特别重要。透明导电膜可由这些分散体生产；如EP 12275^B1所公开的，这类膜已经发现大量用途，如用作抗静电涂层或在有机发光二极管(OLED)中用作空穴注入层。在该情况下，EDT在聚阴离子的含水溶液中聚合，并形成聚电解质配合物。含有聚阴离子作为反离子以用于电荷补偿的阳离子聚噻吩通常也被专家称作聚噻吩/聚阴离子配合物。由于PEDT作为聚阳离子以及PSSA作为聚阴离子的聚电解质性能，就此而言，该配合物不是真的溶液，而更是分散体。聚合物或部分聚合物在该情况下溶解或分散的程度取决于聚阳离子和聚阴离子的质量比，聚合物的电荷密度，环境的盐浓度以及周围介质的性质(V. Kabanov，Russian Chemical Reviews 74，2005，3-20)。就此而言，过渡物可能是液体。因此在下文中将不对术语“分散”和“溶解”加以区别。不再区别“分散体”和“溶液” 或“分散剂”和“溶剂”。相反，这些术语将在下文中作为同义词使用。如开头所述，PEDOT和PSSA的配合物已经发现了广泛的应用范围。然而，这些配合物的特征在于高的本征酸度。这是由于PSSA的高的酸度。PSSA的当量为184g/mol。 PEDOTPSSA分散体具有相应低的pH值；在OLED中用作空穴注入层的典型的PED0T:PSSA 分散体的PH值为1.5。例如在OLED中，该低pH值可导致由铟锡氧化物(ITO)制备的透明电极的腐蚀。因此，In和Sn离子移动且可分散入相邻层(M. P. de Jong等人，Appl. Phys. Lett. 77，0000) ,2255-2257)，并因此对OLED的使用寿命具有不利影响。Si-Jeon Kim 等人，Chem. Phys. Lett. 386，Q004)，2-7 和 Jaengwan Chung 等人， Organic Electronics 9，(2009),869-872已经描述了 PSSA如何热降解且在该方法中失去硫酸根，即PSSA是不稳定的。在OLED中，该硫酸根例如可对OLED的使用寿命具有不利影响。
EP 1564250A和EP 1M6251B1已经描述了全氟化磺酸聚合物与导电聚合物的混合物在OLED中作为空穴注入层。将这些混合物用于生产OLED中的空穴注入层，可表明氟化聚合物的存在导致OLED使用寿命的提高。然而，含有氟化聚合物的层的特征在于高的接触角。这阻碍了其它基于溶剂的层的沉积，因为大的接触角阻碍膜的形成。因此需要含有导电聚合物和聚阴离子的新型配合物。尤其需要其中聚阴离子的特征在于与PSSA相比较低的酸度和提高的稳定性的这类配合物。此外，需要适于生产OLED 的空穴注入层的这类配合物，其中所述层的特征在于低的接触角且OLED的特征在于长的使用寿命。目前，令人惊讶的是，已经发现导电聚合物和作为聚阴离子的官能化聚砜的配合物适于生产透明导电膜且这些配合物的特征在于稳定性高。此外，已经发现这类导电膜适合作为OLED中的空穴注入层，其中当分散体的PH值通过加入碱而增加时，这类OLED的使用寿命特别长。因此本发明的主题为包含至少一种任选取代的导电聚合物和至少一种官能化聚砜的配合物，其特征在于所述聚砜为在其重复单元中含有(-SO2-)基团(砜基)且其中该砜基连接至两个芳族基团的聚合物。在本发明的优选实施方案中，官能化聚砜含有通式(I)的重复单元
权利要求
1.包含至少一种任选取代的导电聚合物和至少一种官能化聚砜的配合物，其特征在于所述聚砜为在其重复单元中含有-SA基团且其中所述砜基连接至两个芳族基团的聚合物。
2.根据权利要求1的配合物，其特征在于所述官能化聚砜含有通式(I)的重复单元
3.根据权利要求1或2的配合物，其特征在于所述官能化聚砜含有通式(II)的重复单元
4.根据权利要求1-3中任一项的配合物，其特征在于所述官能化聚砜含有通式(IIa) 的重复单元
5.根据权利要求1-4中任一项的配合物，其特征在于所述官能化聚砜含有通式(III)、 通式(IV)、通式(V)或通式(VI)的重复单元
6.根据权利要求1-5中任一项的配合物，其特征在于所述导电聚合物为含有通式 (VII)的重复单元的任选取代的聚噻吩
7.根据权利要求6的配合物，其特征在于所述聚噻吩含有通式(VII-a)和/或(VII-b) 的重复单元
8.根据权利要求7的配合物，其特征在于所述聚噻吩为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
9.根据权利要求1-8中任一项的配合物，其特征在于所述配合物包含一种或多种分散剂。
10.根据权利要求9的配合物，其特征在于所述分散体的pH值为1-8。
11.根据权利要求1-10中任一项的配合物在生产透明导电涂层中的用途。
12.根据权利要求1-10中任一项的配合物在生产有机发光二极管或有机太阳能电池中的空穴注入层或空穴传输层中的用途。
全文摘要
本发明涉及官能化聚砜和导电聚合物的新型聚电解质配合物及其用途。
文档编号C08L81/06GK102575086SQ201080037444
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月2日
发明者A·埃尔施纳, W·勒韦尼希 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司