专利名称：在用基于铬的催化剂制备聚烯烃的方法中增强的冷凝模式操作的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用增强的冷凝模式(condensed mode)操作在基于Cr+6的催化剂存在下制备聚乙烯组合物的气相法，通过这样的方法制备的聚乙烯聚合物组合物，以及与该方法联用的催化剂引发增强体系。
背景技术：
在载体上的基于铬的催化剂(即，Phillips-类型催化剂)的存在下的乙烯的气相聚合或乙烯和至少一种其它α-烯烃的共聚是已知的。同样地，在利用其它类型的催化剂(包括Ziegler-Natta和茂金属催化剂)的体系和方法中，气相聚合反应的冷凝模式操作是熟知的。当使用较高的生产速率来增加生产时，冷凝模式操作是有效的。在气相聚合的冷凝模式操作中使用基于Cr+6的催化剂则远没那么有效。首先，担载型基于铬的催化剂在冷凝模式中表现出多种操作问题，包括膨胀部分的板结(expanded section sheeting)，增加的板堵塞和有害的聚合物沉积。更特别地， 认为富含催化剂的细颗粒迁移至滞止区域或反应器系统的流量降低的区域，包括低于分布板、膨胀的部分、膨胀部分的圆顶(expandedsection dome)、转换件(transition pieces) 等。在这样的滞止或低流量区域与冷凝物接触的活性催化剂颗粒继续诱导聚合反应。而且， 较低的冷凝温度导致在滞止或低流量区域中形成较高分子量的聚合物，从而引起凝胶形成问题。而且，连续气相聚合系统通常包括用于移除和/或控制热量的循环系统。这样的循环系统通常溶于淤塞、板结和/或产生静电。这样的淤塞可能是特别的问题，其中催化剂细屑被夹带在循环流中。而且，由于使用这样的催化剂使得共聚单体结合程度高，因此在反应器气体中可能存在不充足的用作冷凝剂的共聚单体含量。因此，必须添加另外的化合物以提高循环气体的露点，即，以诱导冷凝。实际上，己烷和异戊烷已经用作诱导的冷凝剂。但是，这样的添加剂的商品性质可能向工艺中引入各种含量的杂质，从而导致不均勻的操作和工艺失常。关于在气相聚乙烯生产中使用基于铬的催化剂的另一个问题源于下述事实，即所得聚合物性质可能受反应器停留时间的影响。冷凝模式操作的目的之一是增加生产速率， 由此减少停留时间，而不会改变所得聚合物性质。美国专利6891001公开了在聚合条件下在具有循环气体管线的流化床反应器中的担载在粒状或微球状耐热的氧化物上的铬氧化物催化剂，特征在于(1)将氧气引入到反应器中，引入的量按体积计为相对于乙烯0. 03至Ippm ； (2)有机铝化合物引入到反应器中的量为0. 0001至0. 05摩尔每吨乙烯；和(3)聚合反应在80至120°C的温度进行。美国专利6875835公开了活化的含铬催化剂系统和助催化剂的用途，其中所述助催化剂选自三烷基硼、三烷基硅氧烷基铝、和三烷基硼和三烷基铝化合物的组合。美国专利68观268公开了助催化剂以便于降低所得聚合物的熔体流动特征，所述助催化剂选自(i)烷基锂化合物；(ii) 二烷基铝醇盐与至少一种烷基金属的组合，其中所述烷基金属选自烷基锌化合物、烷基铝化合物、烷基硼化合物、及其混合物；和(iii)其混合物。该专利教导了，三烷基铝化合物并非单独使用，而是必须与醇铝或烷基锂化合物组合使用。而且，冷凝模式的气相反应并非由该专利教导。美国专利5075395公开了在利用基于铬氧化物的催化剂的乙烯的聚合反应或乙烯的共聚反应的起始阶段(但是小于M小时)使用烷基铝共进料。稳态Al浓度为约
0.4-0. 5x10-6摩尔/克(0. 44摩尔/吨)。该参考文献既未教导冷凝模式操作也未教导烷基铝化合物的连续进料(在起始阶段之后)。因此，仍需要乙烯的气相聚合反应或乙烯和至少一种其它α-烯烃的气相共聚反应，所述反应可以高速率和冷凝模式操作从而达到较高的生产速率而同时不会改变制得聚合物的性质，同时也不会增加与不期望的淤塞、板结或形成凝胶相关的操作问题。
发明内容
本发明的一些实施方式提供制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，包括以下步骤在流化床反应器中在冷凝模式操作条件下使用基于CZ6的担载型催化剂和包含烷基铝的催化剂引发增强剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃共聚单体聚合。在本发明的某些实施方式中，烷基铝选自具有通式R3Al的化合物，其中R可以是包含2至6个碳原子的任何烷基基团，并且其中所述R基团可以相同或不同。在具体的实施方式中，烷基铝是三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、和/或三正己基铝。用于本发明实施方式的α-烯烃共聚单体包括具有20个或更少碳原子的α-烯烃，更特别地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。本发明的实施方式包括基于Cr+6的担载型催化剂的用途，该催化剂包括担载在二氧化硅上的铬氧化物和担载在二氧化硅上的(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯(chromate)。在本发明的一些实施方式中，将烷基铝溶解在溶剂中，所述溶剂包括诱导的冷凝剂、共聚单体、和/或不与基于CZ6的担载型催化剂反应的烃。在某些实施方式中，溶剂是异戊烷、丁烷、己烷、己烯、或其组合。烷基铝在溶剂中的浓度通常为ο. 03Μ至0. OOOlM0在本发明方法的某些实施方式中，在所述流化床高度的约1/8和3/4处之间的位置将所述烷基铝溶液注入到所述流化床反应器中。在一些实施方式中，烷基铝在流化床反应器中的浓度为0. 003微摩尔/g至0. 010微摩尔/g，流化床的有效Al/Cr摩尔比为0. 2至
1.5。担载在二氧化硅上的铬氧化物可以用于本发明的某些实施方式。在这样的实施方式中，流化床的有效Al/Cr摩尔比可以为0.4至1.5。在本发明的另外其它实施方式中，催化剂可以是担载在二氧化硅上的(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯。又一其它实施方式提供通过本发明气相聚合法制备的聚乙烯聚合物。本发明的又一另外的实施方式提供用于以冷凝模式操作的流化床聚合反应器的催化剂引发增强体系，该体系包括至少一种烷基铝；至少一种烃溶剂，其中烷基铝在溶剂中的存在浓度小于约0. 03M。在这样的实施方式中，溶剂是丁烷、异戊烷、己烷、己烯、和/或其组合。
具体实施例方式本发明是使乙烯聚合或使乙烯和至少一种其它α -烯烃共聚的方法、利用这种方法的系统、以及从该系统制备的聚合物。本发明也涉及具有改善的操作性和聚合物特征均勻性的聚合法。已经出乎意料地发现，使用基于铬的催化剂以冷凝模式操作的乙烯的气相聚合法或乙烯和至少一种其它α-烯烃的气相共聚法可以通过使用催化剂引发增强剂而充分改善。使用催化剂引发增强剂可防止操作问题而同时保持聚合物特征并且还同时保持商业所需的生产速率。本申请所使用的术语(共)聚合是指乙烯和任选的一种或多种共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应。因此，术语(共)聚合同时指乙烯的聚合以及乙烯和一种或多种共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚。α -烯烃共聚单体通常具有至多20个碳原子。例如，α -烯烃共聚单体可以优选地具有3至10个碳原子，更优选地具有3至8个碳原子。示例性的α -烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯； 或在可替换的实施方式中，选自ι-己烯和ι-辛烯。在本发明的方法中，将基于Cr+6的催化剂体系、催化剂弓丨发增强剂(本申请在下文中将进一步详述)、乙烯、任选的一种或多种α -烯烃共聚单体、氢、任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷、和己烷)连续进料到反应器例如流化床气相反应器中。反应器可以与一个或多个出料桶、缓冲罐、排气罐、和/或循环压缩机流体连通。 反应器中的温度通常为70至115°C，优选为75至110°C，更优选为80至105°C，压力为15 至30atm，优选为17至沈站!11。在聚合物床底部的分布板提供均勻流量的向上流的单体、共聚单体、和惰性气体流。也可以提供机械搅拌器以提供固体颗粒和共聚单体气体流之间的接触。流化床、立式滚筒反应器可以在顶部具有球形形状以促进气体速度降低；因此，允许粒状聚合物从向上流的气体中分离。然后冷却未反应的气体以移除聚合反应的热量，将重新压缩，然后循环至反应器的底部。当移除残余的烃和在队下将树脂运送至排气料斗中时， 可以引入湿气从而在将聚合物组合物暴露于氧气之前减少与A的任何残余的催化反应。然后可以将聚合物组合物转移至挤出机中来制粒。这样的制粒技术通常是已知的。可以进一步熔融筛选聚合物组合物。在挤出机中的熔融法之后，使熔融的组合物穿过一个或多个活性筛，该活性筛以多于1个的串联放置，其中各活性筛在5至lOOlb/hr/ in2(l. 0至20kg/s/m2)的质量流量的微米级截留尺寸为2 μ m至400 μ m (2至4X10、)，优选为2 μ m至300 μ πΚ2至;3Xl(r5m)，最优选为2μπι至70μπΚ2至7Xl(T6m)。这种进一步的熔融筛选公开于美国专利6，485，662，该专利中公开熔融筛选的部分通过参考并入本申请。用于本发明的催化剂可以是两类基于CZ6的催化剂中的任一类。第一类这样的催化剂包括铬酸酯，其不受限制地包括担载在耐热的氧化物或其它无机氧化物粒状或微球状载体上的(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯，所述载体不受限制地包括例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钍、锆氧化物等载体。这些铬酸酯催化剂通过使铬酸酯在烃淤浆中与载体材料接触而制备。接触时间为少于1小时至多达M小时。通常热处理载体材料以产生较均勻的载体表面。不受任何特定理论的限制，认为铬酸酯通过与载体上的表面羟基基团的反应化学吸附在载体上。特别优选的铬酸酯是(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯。当沉积在载体物质上时，材料可以经干燥并原样使用，或可替换地与少量烷基铝(Al/Cr摩尔比为至多约1. 接触然后在使用前干燥。如果与烷基铝接触，特别优选的烷基物是二乙基甲醇铝。第二类催化剂基于CrO3或可氧化为CZ6的铬化合物(即，铬氧化物)，这些物质担载在耐热的氧化物或其它无机氧化物粒状或微球状载体上，所述载体不受限制地包括载体例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钍、锆氧化物等。适用于本申请的基于Cr+6的催化剂的非限制性实例公开于美国专利3，709，853 ；3, 709，954 ；和4，077，904 ；和6，982，304， 其公开内容通过参考完全并入本申请。根据本发明的铬氧化物催化剂的实例通常为包含耐热的氧化物载体的那些，所述载体通过在有利地至少250°C的温度且至多等于粒状载体开始烧结的温度和在非还原气氛下和优选地在氧化气氛下进行热处理而活化。该催化剂可以通过多种已知方法获得，特别是通过下述方法获得，其中根据该方法，在第一阶段，将铬化合物例如铬氧化物(通常为式CrO3的形式)、或可以通过煅烧转化为铬氧化物的铬化合物(例如，硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮化铬、或铬酸叔丁酯)与基于耐热的氧化物的粒状载体混合，所述耐热的氧化物例如，二氧化硅、氧化铝、锆氧化物、钛氧化物、或这些氧化物或磷酸铝或磷酸硼的混合物、或这些磷酸盐与上述氧化物的任何比例的混合物。基于铬的催化剂的载体可以任选地用表面改性化合物例如钛酸酯处理。载体可以在铬化合物沉积之前、在铬化合物沉积之后或在实际煅烧过程中用钛酸酯处理。优选的钛酸酯是钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯。添加表面改性剂的优选方法通过添加到烃淤浆中，然后移除溶剂和之后煅烧进行。在第二阶段，使由此与粒状载体混合的铬化合物经受转化为活性Cr+6价态的条件，所述转化通过在非还原气氛和优选为在氧化气氛中在至少约250°C的温度且至多粒状载体开始烧结的温度进行热处理而进行。热处理的温度通常为250°C至1200°C。最优选为350至 1000°C。基于铬氧化物的催化剂强烈地受杂质例如氧和湿气的影响。聚合物性质也取决于催化剂在反应器中的停留时间。不受任何特定理论的限制，认为基于铬氧化物的催化剂的动力学性质可以不存在用于本发明的催化剂引发增强剂的方式总结如下(1) Cr03+C2H4 — Cr+2+2CH20, k 还原( CH2O 扩散，k 扩散 (3) Cr+2+C2H4 — Cr (C2H4)，k 引发(4) Cr (C2H4) +n (C2H4) — Cr- (CH2CH2) η k 增长(5) Cr-CH2CH2 +RCH = CH2 — Cr-CH2CH2-R+CH2_C k 封端其中Iiiiig是还原速率常数，是活化或扩散速率常数，是引发速率常数，kj^ 是增长速率常数，和kj 是封端速率常数。从方程(1)-( 可以看出，在聚合反应开始之前存在两个限速步骤。首先，必须经过将Cr+6还原为CZ2产生活性位点。活性位点的产生经由乙烯或α-烯烃共聚单体的氧化而进行，从而产生相应的醛。由于醛是催化剂的强毒剂 /抑制剂，因此醛必须在增长(即聚合)可能发生之前扩散离开活性位点。两个限速步骤， 即方程(1)和( 在将催化剂最初添加到流化床反应器的过程中减缓了催化剂引发。当反应产物醛从潜在的活性位点移除时，则认为使随即的引发反应是快的。在延缓催化剂引发的过程中，无活性的催化剂颗粒、特别是催化剂细屑夹带进循环气体中，导致淤塞。催化剂颗粒然后可以迁移进膨胀部分，并变为进入膨胀部分板结 (sheeting)的前体。同样，催化剂颗粒可能进入最底部，导致分布板淤塞或形成凝胶。为防止催化剂引发滞止的问题，一些已知方法预还原催化剂，所得催化剂制得的聚合物具有不同于使用非-预还原的催化剂制备的那些聚合物的特征。而且，还原的铬氧化物催化剂对杂质敏感并且易受通过氮气流中常见杂质含量所导致的失活的影响。最后， 催化剂的预还原是额外的工艺步骤，从而增加操作成本以及工艺可变性。为避免这些复杂性，流化床反应器中进行的催化剂还原是优选的。在本发明使用基于铬酸甲硅烷基酯的催化剂、特别是本申请描述的(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯催化剂的实施方式中，认为在不存在本发明的情况下会发生类似的延迟或引发阶段。由于反应器中乙烯的浓度高且温度提高(通常为100至115°C )，方程(1)中所示的最初还原反应快速进行并且不是使用基于CZ6的催化剂的气相聚合反应中的限速步骤。 相反，方程(2)说明的之后的扩散步骤限制方程(3)中所示的引发步骤的开始。确实，在不存在本发明的情况下，已经观察到在将催化剂注入到流化床中之后，增长步骤的起始延迟 30分钟或更长。不受任何特定理论的限制，认为本发明使用催化剂引发增强剂以清除以上所示方程(1)中产生的醛。更特别地，在本发明的实施方式中直接注入到反应器中的烷基铝可以通过根据下列方程的与醛的反应而用作醛海绵体(sponge)(6) Al (C2H5) 3+R0CH — Al (C2H5) 20RC2H6其中R = H或烷基基团。也就是说，醛从催化剂的活性位点化学移除，而不是通过较慢的扩散步骤而转移。而且，烷基铝的第二和第三烷基基团也可以与醛(特别是其中R =H)反应，从而进一步促进醛的移除和增长的开始。聚合法的剩余步骤，引发、增长和终止与常规烯烃气相聚合反应相比保持不变，因此催化剂的聚合响应保持不变。但是，醛的移除使得有效引发速率提高，从而提高催化剂在反应器中的有效活性寿命停留时间。在本发明的实施方式中，将少量催化剂引发增强剂添加到反应器中。可接受的催化剂引发增强剂是烷基铝。如本申请所使用，术语烷基铝定义为具有通式R3Al的化合物，其中R可以是具有2至6个碳原子的任何烷基基团，并且其中R基团可以相同或不同。用作本发明催化剂引发增强剂的烷基铝包括，例如但不限于，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、 三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。烷基铝优选地作为稀溶液直接添加到反应器中，如下文进一步详述。用于溶解烷基铝的溶剂可以是诱导的冷凝剂(ICA)，共聚单体，或不与催化剂反应的其它烃。在优选的实施方式中，溶剂是异戊烷、己烷或其混合物。在一些优选的实施方式中，用于溶解烷基铝的溶剂与用作ICA的溶剂相同。在最优选的实施方式中，用于形成烷基铝溶液的溶剂是ICA。在使用基于铬氧化物的催化剂的本发明实施方式中，添加催化剂引发增强剂，该添加量足以使得反应器中的有效Al/Cr摩尔比为0. 1至1.0。在优选的实施方式中，反应器中的有效Al/Cr摩尔比为0. 2至0. 9，在最优选的实施方式中，有效Al/Cr摩尔比为0. 25至 0. 7。如本申请所使用，术语有效Al/Cr摩尔比表示在烷基铝和任何杂质例如水和醇之间的反应之后剩余的Al的量，所述杂质例如可能存在于用于溶解烷基铝的溶剂中的水和醇。在本发明使用铬酸甲硅烷基酯催化剂的实施方式中，有效Al/Cr摩尔比可以为0. 2至1. 5。在优选的实施方式中，反应器中有效Al/Cr摩尔比为0. 4至1. 2，在最优选的实施方式中，有效Al/Cr摩尔比为0.4至1.0。除了在反应器中保持有效Al/Cr摩尔比之外，将在低浓度溶液中的烷基铝添加到反应器中。该低浓度溶液可以预先制成或“在线”与例如诱导的冷凝剂混合。通常，无论如何制备，催化剂引发增强剂溶液的浓度足够低，以防止催化剂中活性金属的化学还原。烷基铝在所述溶液中的存在浓度小于约0. 03M。在优选的实施方式中，烷基铝在所述溶液中的存在浓度小于约0. 006M，在最优选的实施方式中，为0. 0002至0. 001M。烷基铝在流化床反应器中的所得浓度为0. 003微摩尔/g至0. 01微摩尔/g流化床中的树脂。在优选的实施方式中，反应器床中的烷基铝浓度为0. 005微摩尔/g流化床中的树脂至0. 08微摩尔/g流化床中的树脂。在本发明的一些实施方式中，在所述流化床高度的1/8和3/4处之间的位置将所述烷基铝溶液注入到所述流化床反应器中。在优选的实施方式中，在所述流化床高度的1/4 和1/2处之间的位置将所述烷基铝溶液注入到所述流化床反应器中。在流化床反应器的实施方式中，单体流穿过聚合反应部分。流化床反应器可以包括与速度降低区域流体连通的反应区域。反应区域包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒的床，其中通过呈穿过反应区域的补充进料和循环流体形式的可聚合的和调节气体组分的连续流而被流化。优选地，补充进料包括可聚合的单体，最优选为乙烯和任选的一种或多种α -烯烃共聚单体，并且也可以包括冷凝剂，如本领域所知的且公开于例如美国专利4，543，399、美国专利5，405，922、和美国专利5，462，999。流化床具有密集质量的单独的移动颗粒(优选为聚乙烯颗粒)的总外观，这由穿过床的气体浸透所产生。穿过床的压降等于或稍大于床的重量除以横截面积。这由此取决于反应器的几何形状。为在反应器区域保持可行的流化床，穿过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度为最小流动速度的至少两倍。通常，表观气体速度不超过1. 5m/sec，通常至多0. 76ft/sec是足够的。通常，反应器区域的高度与直径的比率可以为2 1至5 1。该范围当然可以变化为较大或较小的比率并且取决于所需生产量。速度降低区域的横截面积通常在2至3乘以反应区域的横截面积的范围内。速度降低区域具有大于反应区域的内径，形状上可以为呈锥形。顾名思义，由于横截面积增加，速度降低区域使气体速度降低。气体速度的这种降低使夹带的颗粒落入床中， 由此减少从反应器中流出的夹带颗粒的量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。将循环流压进压缩机中，然后使其穿过热交换区域，在该区域热量在流返回床之前被移除。热交换区域通常为热交换器，其可以是水平或垂直的类型。如果期望，可以使用几个热交换器以降低各阶段循环气体流的温度。也可以将压缩机置于热交换器下游或置于几个热交换器之间的中间点。冷却之后，循环流通过循环入口线返回到反应器中。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。优选地，循环流返回到反应器中并通过气体分布板回到流化床。气体变流装置优选地安装在反应器的入口处以防止所含的聚合物颗粒沉淀或聚集进固体物质中，并且防止液体积聚在反应器底部以及促使循环气体流中包含液体的工艺和不包含的那些工艺之间容易转变，反之亦然。这样的变流装置描述于美国专利4，933，149和美国专利6，627，713。
用于流化床的基于铬的催化剂体系优选地在储存容器中储存以待使用，其中所述储存容器由对储存的物质惰性的气体例如氮气或氩气保护。在高于分布板的点将基于铬的催化剂体系注入到床中。优选地，在床的产生聚合物颗粒的充分混合的点将基于铬的催化剂体系注入。在高于分布板的点注入基于铬的催化剂体系促进流化床聚合反应器的操作。单体可以各种方式引入到聚合区域中，这些方式包括但不限于通过注嘴直接注入到床或循环气体线中。也可以通过置于床上方的注嘴将单体喷洒在床的顶部，这可以助于消除一些由循环气体流夹带细屑的情况。补充流体可以通过通向反应器的单独管线进料到床中。补充流体的组成由气体分析器确定。气体分析器确定循环流的组成，由此调整补充流体的组成以保持反应区域内基本稳态的气体组成。气体分析器可以是常规气体分析器，该分析器确定循环流组成以保持进料流组分的比率。这样的仪器可商购自多种来源。通常放置气体分析器以接收来自位于速度降低区域和热交换器之间的取样点的气体。聚合物组合物的生产速率可以便利地通过调节催化剂组合物注入的速率、反应器中乙烯的分压、或者两者而控制。由于催化剂组合物注入的速率的任何变化将改变反应速率以及由此改变的床中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何变化。这确保了维持床中基本上恒定的温度。对流化床和循环流冷却系统两者的完全操纵当然用于检查床中的任何温度变化，以使得操作者或常规自动控制系统能够对循环流的温度进行适当调整。在给定的组操作条件下，通过以形成颗粒状聚合物产物的速率抽出作为产物的一部分床而将流化床保持在基本上恒定的高度。由于热量产生的速率直接与产物形成的速率相关，对沿反应器的流体温度升高的测量，即对入口流体温度和出口流体温度之间的温差的测量指示，如果在入口流体中不存在或存在可忽略不计的可蒸发液体时，在恒定流体速度下本发明聚乙烯组合物形成的速率。当从反应器中卸除颗粒状聚合物产物时，期望并且优选将流体与产物分离并将流体返回至循环线。本领域存在多种已知方法来完成该分离。可替换地使用的产物卸除系统在美国专利4，621，952.US6255411和US6498220中公开并要求保护。这样的系统通常使用至少一(平行的)对罐，其包括串联排列的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回至反应器中接近于流化床顶部的点。在流化床气相反应器实施方式中，本申请流化床工艺的反应器温度为70°C、或 75°〇、或801、或901、或951、或100°C、或110°C、或115°C，其中期望的温度范围包括本申请描述的任何温度上限与任何温度下限的组合。通常，反应器温度在可行的最高温度操作，其中考虑进反应器内本发明聚乙烯组合物的烧结温度和可能发生于反应器或循环线的淤塞。本发明的方法适用于制备包含源自乙烯的单元的均聚物，或包含源自乙烯的单元和源自至少一种或多种其它α-烯烃的单元的共聚物。为保持本发明中足够的催化剂生产力，优选的是，乙烯在反应器中存在的分压等于或大于 160psia(1100kPa)、或 190psia(1300kPa)、或 200psia(1380kPa)、或 210psia(1450kPa)、或 220psia(1515kPa)至高至 250psia。如果存在于聚合反应器中，只要使得所需重量百分比的共聚单体结合进最终的聚乙烯中，共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体可以任何含量存在。这表示为本申请所述的共聚单体与乙烯的摩尔比，其为循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。在本发明聚乙烯组合物生产的一种实施方式中，循环气体中共聚单体与乙烯的存在摩尔比为0至0.1(共聚单体乙烯)；在另一种实施方式中为 0至0. 05 ；在另一种实施方式中为0至0. 04 ；在另一种实施方式中为0至0. 03 ；在另一种实施方式中为0至0. 02。氢气也可以添加到聚合反应器中以控制聚乙烯聚合物组合物的最终性质(例如， 121和/或12)。在一种实施方式中，循环气流中氢气与总乙烯单体的比率(ppm H2/mol% C2)为0至60 1 ；在一种实施方式中为0. 10 1(0. 10)至50 1(50)；在另一种实施方式中为0至35 1(35)；在另一种实施方式中为0至25 1(25)；在另一种实施方式中为 7 1 (7)至 22 1 (22)。最后，可以添加极小量的氧气到反应器中以控制聚合物分子量。添加氧气到反应器中导致聚合物的平均分子量降低。鉴于对这些Cr+6催化剂体系中分子量的其它主要控制为反应温度，添加氧气允许在降低的操作温度生产出较低分子量的产物。当以冷凝模式操作以及允许生产树脂(这种方式可能在其它方式下不在可操作的温度范围内)时，这可能是很有价值的。氧气用作链终止剂并且也用作催化剂失活剂，即不同于方程(5)中所描述的，链终止不会产生具有再生活性位点的封端的聚合物链。不受任何特定理论的限制，认为氧气将活性位点永久地转化为死位点(dead site)，这可能是通过形成不可由乙烯或烷基铝还原的铬氧化物所致。典型的氧添加水平为10至300ppb的进料到反应器中的乙烯。氧气的量通常确定为下述量，其为获得分子量的所需降低，而又不会将催化剂生产力降低至不适当的水平的量。在氧气添加的典型用途中，将调节反应条件以制备具有所需分子量和密度的树脂，然后添加氧气以用于精细调节树脂分子量。实施例以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。尽管以下实施例不是在足以导致冷凝模式操作的高速率下进行，但是它们示例了本发明的效果。同样，以下对比例不是以冷凝模式操作但是说明在不存在本发明的情况下所观察到的差异。实施例1乙烯/1-己烯共聚物根据以下通用过程制备。催化剂组合物包含二氧化硅-担载的(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯，其已经与二乙基乙醇铝预接触并且Al/Cr比为1.5。该催化剂是UCAT UG-150，购自Univation TechnologiesLLC.催化剂制备方法按照美国专利7，202，313中所描述的进行，其通过参考完全并入本申请。使用氮气载气将催化剂组合物注入到流化床气相聚合反应器中。使流化气体以0.49至0.762m/秒的速度穿过床。离开床的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区域。流化气体然后进入循环环路并穿过循环气体压缩机和水冷式热交换器。调节外壳侧水温以保持反应温度在指定值。将乙烯、 氢气、1-己烯和氮气进料到循环气体环路中，该环路在压缩机的紧接着的上游，且进料量足以保持所需的气体浓度。气体浓度通过在线蒸气级分分析器测量。在转移至产物料斗之前， 将聚合物产物以间歇模式从反应器中取出放入净化容器中。反应器未进入冷凝模式操作。催化剂引发增强剂是溶解在己烷中的三乙基铝。表1总结了源于下文描述的实施例1和对比例1的反应条件和聚合物性质。对比例1乙烯/1-己烯共聚物按照与实施例1有关所讨论的过程制备，所不同的是不使用催化剂引发增强剂。表 权利要求
1.制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，包括以下步骤在流化床反应器中在冷凝模式操作条件下使用基于Cr+6的担载型催化剂和包含烷基铝的催化剂引发增强剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃共聚单体聚合。
2.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述烷基铝选自具有通式 R3Al的化合物，其中R可以是包含2至6个碳原子的任何烷基基团，并且其中所述R基团可以相同或不同。
3.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述烷基铝选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
4.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中将所述烷基铝溶解在溶剂中形成烷基铝溶液，所述溶剂选自诱导的冷凝剂、所述至少一种共聚单体、和不与所述基于 Cr+6的担载型催化剂反应的烃。
5.根据权利要求4的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中烷基铝在所述溶剂中的浓度小于约0. 03Μ。
6.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中在所述流化床高度的约 1/8和3/4处之间的位置将所述烷基铝溶液注入到所述流化床反应器中。
7.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述烷基铝在流化床反应器中的浓度为0. 003至0. 010微摩尔/g流化床中的树脂。
8.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述催化剂选自铬氧化物、可氧化为Cr+6的铬化合物、和铬酸酯。
9.根据权利要求8的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述催化剂是(双-三苯基甲硅烷基)铬酸酯或二乙基甲醇铝。
10.根据权利要求8的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述催化剂担载在耐热的氧化物、其它无机氧化物粒状或微球状载体上。
11.根据权利要求10的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述催化剂担载在二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钍、或锆氧化物上。
12.根据权利要求8的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，其中所述流化床的有效Al/Cr 摩尔比为0. 2至1. 5。
13.根据权利要求1的制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，还包括将氧注入到反应器中以控制聚合物分子量。
14.经权利要求1的气相聚合法制备的聚乙烯聚合物。
15.催化剂引发增强体系，其用于以冷凝模式操作的流化床聚合反应器，该体系包括至少一种烷基铝；至少一种烃溶剂，其中所述烷基铝在所述溶剂中的存在浓度小于约0. 03M。
全文摘要
本申请提供了制备聚乙烯聚合物的气相聚合法，该方法包括在流化床反应器中在冷凝模式操作条件下使用基于Cr+6的担载型催化剂和催化剂引发增强剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃共聚单体聚合。催化剂引发增强剂是烷基铝溶液，该溶液在流化床反应器中以有效Al/Cr比为0.2至1.5存在。催化剂引发增强体系包括至少一种烷基铝和至少一种烃溶剂，其中所述烷基铝在所述溶剂中的存在浓度小于约0.03M。
文档编号C08F2/34GK102498136SQ201080038827
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者R.J.乔根森 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司