专利名称：具有宽的共聚单体含量分布的挤出聚苯乙烯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及挤出聚合物泡沫制品以及制备所述挤出聚合物泡沫制品的方法。
背景技术：
在使用水作为发泡剂时制备具有希望的表层质量的挤出聚合物泡沫是有挑战性的。水倾向于产生能够破坏泡沫表面的不希望的小孔(也称为气孔)。现有技术的文献提供了降低水性发泡剂在制备挤出泡沫中的不希望效应的一些方法。PCT公开W0/2008/140892公开了使用多分散指数小于2. 5的苯乙烯-丙烯腈 (SAN)共聚物与包含水和含氟化合物的发泡剂能够制造具有良好表层质量无气孔的聚合物泡沫。该文献没有就平滑度而言的良好表层质量，而只是考虑了外观缺陷。即使无外观缺陷的泡沫表面也能具有形式例如为橘皮纹理的可触感到的表面粗糙度。美国专利(USP) 5380767公开了增大苯乙烯聚合物组合物的水溶性或在所述苯乙烯聚合物组合物中包含增大其水溶性的添加剂，即使使用水性发泡剂也可以由所述苯乙烯聚合物制造闭孔的单峰泡沫。该文献没有讨论所得泡沫表面的质量，特别是所述泡沫表面的平滑度。国际申请PCT/US09/038718公开了使用具有零或正偏的共聚丙烯腈(AN)组合物分布的SAN共聚物，即使使用水性发泡剂也能够制造具有高质量表层的挤出聚合物泡沫。 该文献没有就平滑度而言的良好表层质量，而只是考虑了外观缺陷。即使无缺陷的泡沫表面也能具有可触感到的表面粗糙度。希望进一步发展当使用水性发泡剂时相对于这些已知方法制备具有高质量表层的挤出热塑性聚合物泡沫的技术，尤其是光滑表层。发明概述通过发现即使使用水性发泡剂也可以获得具有高质量和平滑表层的XPS泡沫的新颖的和创造性的方法，本发明发展了挤出聚苯乙烯(XPQ泡沫的技术。本发明解决了如下问题当使用水性发泡剂时，不仅获得无缺陷的表面而且获得触感光滑的表层。意想不到地，可以通过使用如下SAN由水性发泡剂制得具有平滑无缺陷表层的 SAN共聚物泡沫，所述SAN特征在于如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的，平均共聚丙烯腈共聚单体(AN)分布的半峰宽大于2. 5重量％。在第一方面中，本发明涉及一种挤出聚合物泡沫制品，其包含具有连续热塑性聚合物相的聚合物基体，所述聚合物基体在其中限定了大量孔，并且所述连续热塑性聚合物相具有苯乙烯-丙烯腈聚合物的连续相，其特征在于所述苯乙烯-丙烯腈聚合物具有 (a) 20重量％或更低和5重量％或更高的丙烯腈含量，其中重量百分比是基于苯乙烯-丙烯
3腈共聚物的总重量；(b)其中平均丙烯腈共聚单体含量超过其中值丙烯腈共聚单体含量； 和(C)如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的，平均共聚丙烯腈共聚单体分布的半峰宽大于2. 5重量％。在第二方面中，本发明涉及一种制备第一方面的挤出聚合物泡沫制品的方法，该方法包括(a)在初始的温度和压力下提供包含水性发泡剂和苯乙烯-丙烯腈聚合物连续相的可发泡热塑性聚合物组合物，其中所述初始的温度和压力使得所述可发泡热塑性聚合物组合物处于软化的状态；和(b)在低于所述初始温度和压力的温度和压力下，通过发泡模具将所述可发泡热塑性聚合物组合物挤出到气氛中，并允许所述可发泡聚合物组合物膨胀为挤出聚合物泡沫制品；其中所述方法的特征还在于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有 20重量％或更低和5重量％或更高的共聚丙烯腈共聚单体含量，其中重量百分比是基于苯乙烯-丙烯腈共聚物的总重量，其中平均丙烯腈共聚单体含量超过其中值共聚丙烯腈共聚单体含量，并且如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的，平均共聚丙烯腈共聚单体分布的半峰宽大于2. 5重量％。本发明的方法可用于制造本发明的XPS泡沫。本发明的XPS泡沫例如可用作绝热材料。发明详述当没有标明试验方法编号的日期时，所述试验方法是指至该文献的优先权日的最新的试验方法。提及试验方法包括提及试验协会和试验方法号。在本文中适用如下试验方法缩写和标识ASTM是指美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials) ；EN 是指欧洲标准(European Norm) ；DIN 是指德国工业标准(Deutches Institute fur Normung)；禾口 ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。“多个”是指两个或更多个。“和/或”是指“作为可选的和、或”。除非另外指明， 所有的范围包括端点。聚合物泡沫制品具有作为所述制品表面的主表面，其具有等于所述制品所有表面的最大平面表面积的平面表面积。平面表面积是当投射到平面上以避免考虑制品中的表面纹理的表面面积。本发明的制品是挤出聚合物泡沫制品。与其它类型的聚合物泡沫制品如膨胀聚合物泡沫制品相比，挤出聚合物泡沫制品的独特特征在于其制造方法和制品特性。通常，挤出泡沫是互相连接的孔的连续、无缝结构，由单个可发泡组合物膨胀为单个挤出泡沫结构而形成。然而，挤出泡沫的一个实施方式包括“线料泡沫”。线料泡沫包括多个泡沫的挤出线料，其由连续的聚合物表层限定，相邻泡沫的表层彼此粘附。在线料泡沫中的聚合物表层仅在所述线料的挤出方向延伸，并且不包含孔的群组，因为所述线料的末端不覆盖有表层。相反地，膨胀珠泡沫的特征在于具有聚合物珠表层的连续网，其在所述泡沫内包封泡沫孔的集合。聚合物珠表层比所述珠表层内的孔壁具有更高的密度。所述聚合物珠表层在多个方向延伸，并且将任意泡沫表面连接至相对的泡沫表面，并且通常互相连接所有的泡沫表面。 所述聚合物珠表层是来自膨胀以形成所述泡沫的各个泡沫珠的残留表层。所述珠表层结合在一起以形成包括多个膨胀泡沫珠的泡沫结构。珠泡沫往往比挤出泡沫更易碎，因为它们能够沿所述珠表层网断裂。此外，所述珠表层网提供了从所述泡沫的任一侧至相对侧的连续热短路(thermal short)，这在绝热材料中是不希望的。本发明的挤出聚合物泡沫制品包括在其中限定了大量孔的聚合物基体。聚合物泡沫制品具有连续聚合物基体，其中孔分散在所述聚合物基体中并且由所述聚合物基体限定。本发明的制品为具有包含连续热塑性聚合物相的连续聚合物基体的聚合物泡沫制品。 因此，所述热塑性聚合物相限定了作为所述聚合物基体的一部分的孔。热固性聚合物可能存在于所述聚合物基体中，条件是所述基体具有连续的热塑性聚合物相。希望基于聚合物基体的重量，大于50重量％、优选75重量％或更高、更优选80重量％或更高、又更优选85 重量％或更高和可以是90重量％或更高、95重量％或更高和甚至100重量％的所述聚合物基体可以是热塑性聚合物。所述连续的热塑性聚合物相包含连续的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。所述连续的热塑性聚合物相除SAN共聚物外可以包含热塑性聚合物，但是基于热塑性聚合物相重量、聚合物基体重量或热塑性聚合物相重量和聚合物基体重量两者，优选所述连续的热塑性聚合物相和聚合物基体本身为大于50重量％、优选75重量％或更高、更优选80重量％ 或更高、又更优选85重量％或更高和可以是90重量％或更高、95重量％或更高和甚至100 重量％的SAN共聚物。所述SAN共聚物由一种或多于一种的SAN共聚物组成。在所述SAN共聚物组合物中的SAN共聚物可以是嵌段共聚物，无规共聚物，这些类型的SAN共聚物的直链、支化或任意组合。基于SAN共聚物的总重量，聚合的AN组分通常构成20重量％或更低、更通常15 重量％或更低。此外，基于SAN共聚物的总重量，聚合的AN组分有利地构成5重量％或更高、优选10重量％或更高。如果共聚AN的浓度低于5重量％，所述SAN共聚物具有不希望的低水溶性的风险，这妨碍了使用水性发泡剂。此外，所述SAN共聚物具有的平均共聚丙烯腈共聚单体含量超过其中值共聚丙烯腈共聚单体含量。同时，所述SAN共聚物具有如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的、半峰宽大于2. 5重量％的平均共聚丙烯腈共聚单体分布。以重量％计的共聚单体浓度为χ轴和出现频率为y轴作图，所述共聚丙烯腈共聚单体含量分布的曲线是清楚的。通过在所述共聚单体含量分布曲线中确认对应于丙烯腈共聚单体的最高出现的峰从而确定共聚丙烯腈共聚单体分布的宽度。确认在该峰的任一侧、共聚单体出现等于所述峰一半(即，在半峰高处)的共聚单体的百分数。在这两个百分数之间的差的绝对值是在所述共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰处确定的共聚丙烯腈共聚单体分布的宽度。如果SAN共聚物包含两种或更多种具有不同的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的SAN共聚物的共混物，对于在所述共混物中的各个SAN共聚物，在所述共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰处确定从而确定共聚丙烯腈共聚单体分布的宽度，并基于各个共聚物的重量％使用加权平均将其一起平均以确定平均值。如果所述SAN共聚物仅含有具有单一的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的SAN共聚物，则此SAN共聚物的宽度值被作为所述SAN共聚物的“平均”值。所述聚合物基体可以不含某些聚合物，包括苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是重均分子量为100，000至140，000克/摩尔的那些。意想不到地，如上所述在使用水性发泡剂时挤出具有所述聚合物基体组成的热塑性聚合物，能够形成具有触感光滑的表层的热塑性聚合物泡沫制品，而不要求多分散指数大于2. 5的SAN共聚物、使用水溶性添加剂、或使用具有零或正偏的共聚丙烯腈共聚单体组成分布的SAN共聚物。本发明的挤出聚合物泡沫制品的热塑性聚合物和/或聚合物基体可以不含有如下物质中的任一种、多于一种如下物质的任意组合和甚至不含所有如下物质 多分散指数小于2. 5的SAN共聚物、增强在所述聚合物基体中的水溶性的添加剂、和具有零或正偏的共聚AN组成分布的SAN共聚物。所述挤出热塑性聚合物泡沫制品还可以包含一种或任意组合或多于一种类型的添加剂。添加剂类型的例子包括红外衰减剂(例如炭黑、石墨、金属片、二氧化钛)；粘土例如天然吸附粘土(例如，高岭土和蒙脱土)和合成粘土 ；成核剂(例如，滑石和硅酸镁)； 阻燃剂(例如，溴化阻燃剂例如六溴环十二烷和溴化聚合物和共聚物，含磷阻燃剂例如磷酸三苯酯，和可能包括增效剂例如双苯异丙基和多苯异丙基的阻燃剂包；润滑剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡)；和除酸剂(例如氧化镁和焦磷酸钠)。特别希望所述挤出热塑性聚合物泡沫制品包含红外衰减剂以使通过所述制品的导热最小化。通常将添加剂分散在所述聚合物基体中，一般在所述连续的热塑性聚合物相中，并且基于在所述聚合物泡沫制品中的总聚合物重量，所述添加剂以高达15重量％的浓度存在。本发明的挤出热塑性聚合物泡沫制品有利地具有64千克/立方米(kg/m3)或更低、优选55kg/m3或更低、更优选50kg/m3或更低、又更优选48kg/m3或更低、甚至更优选 36kg/m3或更低的密度，和可以具有33kg/m3或更低和甚至30kg/m3或更低的密度。一般，所述密度为18kg/m3或更高以保证在处理过程中的机械完整性。根据ASTM方法D-1622-03确定泡沫密度。所述聚合物泡沫可以是开孔的或闭孔的，但优选是闭孔的。开孔泡沫具有30%或更高的开孔率。闭孔泡沫具有小于30%的开孔率。有利地，本发明的泡沫具有20%或更低、 优选10 %或更低、更优选5 %或更低、又更优选1 %或更低的开孔率，和可以具有0 %的开孔率。根据ASTM方法62沈-05确定开孔率。所述聚合物泡沫的孔有利地具有0. 05毫米、优选0. 10毫米或更大和更优选0. 15 毫米或更大的平均孔尺寸或平均竖直孔尺寸。同时，所述聚合物泡沫制品的孔有利地具有1 毫米或更小、优选0. 5毫米或更小、更优选0. 35毫米或更小的平均孔尺寸(竖直孔尺寸)。 根据ASTM方法D-3576-04确定平均孔尺寸。所述聚合物泡沫可以具有多峰(包括双峰) 或单峰的孔尺寸分布。竖直孔尺寸是指在竖直方向的孔的维度。所述竖直方向对应于泡沫的厚度维度，其与所述泡沫的主表面垂直。本发明的方法是适合于制备本发明的热塑性聚合物泡沫制品的挤出泡沫方法。所述挤出方法可以是连续的或半连续的(例如，累计式挤出(accumulative extrusion))。在一般的挤出方法中，在挤出机中通过如下方式制备具有发泡剂的热塑性聚合物组合物的可发泡热塑性聚合物组合物加热热塑性聚合物组合物以使其软化，在防止所述发泡剂有任何明显程度膨胀(优选防止任何发泡剂膨胀)的初始(混合)温度和初始压力下将发泡剂组合物与所述软化的热塑性聚合物组合物混合在一起，然后通过模具将所述可发泡组合物排出到具有低于所述初始温度和初始压力的温度和压力的环境中。在将所述可发泡组合物排入所述较低压力中时，所述发泡剂使所述热塑性聚合物膨胀为热塑性聚合物泡沫。有利地，在混合之后和将所述可发泡组合物排出通过所述模具之前使其冷却。在连续的方法中， 在基本恒定的速率下将所述可发泡组合物排入较低压力中使得能够基本连续地发泡是有利的。累计式挤出是半连续方法，其包括1)混合热塑性材料和发泡剂组合物以形成可发泡聚合物组合物；幻将所述可发泡聚合物组合物挤出至保持在不允许所述可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保温区域中以发泡；所述保温区域具有限定开口开至较低压力区域和能关闭所述模具开口的可打开的门的模具，其中在所述较低压力区域处，所述可发泡聚合物组合物发泡；幻周期性地打开门，基本同时通过可移动活塞在所述可发泡聚合物组合物上施加机械压力以将其从所述保温区域通过所述模具出口排出至所述较低压力的区域中，和4)允许所述排出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成所述泡沫。本文通过参考引入USP 4，323，528，其在制造聚烯烃泡沫的情况下公开了这样的方法，然而其适用于芳族聚合物泡沫。结合泡沫方法也是本发明挤出方法的适当的实施方式。USP 3，573，152和USP 4，824，720(其教导均通过参考引入本文)包括结合泡沫方法的描述。一般说来，在结合泡沫方法中，可发泡聚合物组合物通过含有多个开口的模具挤出，所述多个开口的取向使得在所述可发泡聚合物组合物挤出后膨胀时，所得发泡聚合物的线料彼此接触并且部分结合在一起。所得泡沫(“线料泡沫”)是沿所述泡沫的挤出方向延伸的泡沫线料的组合物。表层通常将各个线料限定在所述结合泡沫中。当结合泡沫方法适当时，所述方法可以不通过形成独立的泡沫线料并然后将所述线料合并在一起以形成线料泡沫。在本发明的方法中，在初始的温度和压力下提供包含水性发泡剂和SAN共聚物连续相的可发泡热塑性聚合物组合物，其中所述初始的温度和压力使得所述可发泡热塑性聚合物组合物处于软化的状态-足够软以进行挤出而不破坏所述聚合物。所述可发泡热塑性聚合物组合物包含如对于本发明的泡沫制品的聚合物基体所描述的热塑性聚合物组合物 (所述可发泡热塑性聚合物组合物基本变成所得泡沫的热塑性聚合物基体)。如上所述的， 所述SAN共聚物具有基于SAN共聚物的总重量为20重量％或更低的共聚丙烯腈共聚单体含量，平均共聚丙烯腈共聚单体含量超过其中值共聚丙烯腈共聚单体含量，并且如在丙烯腈含量分布曲线的半峰高处测量的共聚丙烯腈共聚单体分布的宽度大于2. 5重量％。如上对聚合物基体的描述，所述可发泡热塑性聚合物组合物可以包含如上所述的添加剂。所述可发泡热塑性聚合物组合物还包含水性发泡剂，这意味着所述发泡剂包含水。有利地，水以0. 5重量％或更高、优选0. 9重量％或更高的浓度存在以最大程度地利用环境友好的发泡剂。同时，水通常以1. 7重量％或更低、更通常1. 2重量％或更低的浓度存在。所述水浓度是相对于在所述可发泡热塑性聚合物组合物中的总的聚合物。除了水，所述发泡剂可以包含任一种或多于一种的其它发泡剂的任意组合。适当的其它发泡剂包括无机气体例如二氧化碳、氩气、氮气和空气；有机发泡剂例如具有一至九个碳的脂族和环状的烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、 环丁烷和环戊烷；具有一至五个碳、优选不含氯的完全和部分商化的烷烃和烯烃例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC_15^i)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、l，l，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)、五氟乙烷 (HFC-125)、全氟乙烷、2，2- 二氟丙烷(HFC_272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC_263fb)、1，1，1， 2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC_245fa)和 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；完全和部分卤化的聚合物和共聚物，有利地为氟化的聚合物和共聚物， 甚至更优选不含氯的氟化的聚合物和共聚物；具有一至五个碳的脂族醇例如甲醇、乙醇、 正丙醇和异丙醇；含羰基的化合物例如丙酮、2-丁酮和乙醛；包括如下化合物的醚，例如甲醚、乙醚、甲乙醚；羧酸酯化合物例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰胼、4，4_氧代苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、三胼基三嗪和碳酸氢钠。一个有利的实施方式使用包含水和二氧化碳并且可以由水和二氧化碳组成的发泡剂。在低于所述初始温度和压力的温度和压力下将所述软化的可发泡热塑性聚合物组合物通过发泡模具挤出进入气氛中。所述挤出模具有利地具有为60摄氏度(°C)或更高、优选65°C或更高、又更优选70°C或更高的模唇温度。同时所述模唇温度有利地为90°C 或更低。允许所述挤出的可发泡热塑性聚合物组合物膨胀为具有平滑表层和具有如对于本发明的制品所描述的特性的聚合物泡沫制品。可以对所述发泡或发泡过的热塑性聚合物组合物进行积极冷却或可以仅通过挤出到具有比挤出机中的温度低的温度的环境中进行冷却。所得的挤出热塑性聚合物泡沫制品是本发明的制品。
具体实施例方式实施例如下实施例例证了本发明的实施方式。如下四种树脂用于制备样品，并且可以使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)或三个串联的搅拌管式反应器(STR)
权利要求
1.一种挤出聚合物泡沫制品，其包含具有连续热塑性聚合物相的聚合物基体，所述聚合物基体在其中限定了大量孔，并且所述连续热塑性聚合物相具有苯乙烯-丙烯腈聚合物的连续相，其特征在于所述苯乙烯-丙烯腈聚合物具有a.20重量％或更低和5重量％或更高的丙烯腈含量，其中重量百分比是基于苯乙烯-丙烯腈共聚物的总重量；b.超过其中值丙烯腈共聚单体含量的平均丙烯腈共聚单体含量；和c.如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的，半峰宽大于2. 5重量％的平均共聚丙烯腈共聚单体分布。
2.权利要求1的挤出聚合物泡沫制品，特征还在于其具有触感光滑的表层质量。
3.权利要求1的挤出聚合物泡沫制品，特征还在于其不含有具有正偏的共聚丙烯腈浓度分布的SAN共聚物，并且特征还在于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的多分散指数大于2. 5。
4.权利要求1的挤出聚合物泡沫制品，其还包含分散在所述连续热塑性聚合物相中的红外衰减剂。
5.权利要求1的挤出聚合物泡沫制品，特征还在于其密度为32千克/立方米或更小， 并且其开孔率为30%或更低。
6.一种制备权利要求1的挤出聚合物泡沫制品的方法，该方法包括a.在初始的温度和压力下提供包含水性发泡剂和苯乙烯-丙烯腈聚合物连续相的可发泡热塑性聚合物组合物，其中所述初始的温度和压力使得所述可发泡热塑性聚合物组合物处于软化的状态；和b.在低于所述初始温度和压力的压力和温度下，通过发泡模具将所述可发泡热塑性聚合物组合物挤出到气氛中，并允许所述可发泡聚合物组合物膨胀为挤出聚合物泡沫制品；其中所述方法的特征还在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有20重量％或更低和5 重量％或更高的共聚丙烯腈共聚单体含量，其中重量百分比是基于苯乙烯-丙烯腈共聚物的总重量；其中平均丙烯腈共聚单体含量超过其中值共聚丙烯腈共聚单体含量；并且如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的，平均共聚丙烯腈共聚单体分布的半峰宽大于2. 5重量％。
7.权利要求6的方法，特征还在于所述可发泡聚合物组合物膨胀为触感光滑的聚合物泡沫制品。
8.权利要求6的方法，特征还在于所述发泡模具的模唇温度为60摄氏度至90摄氏度。
9.权利要求6的方法，特征还在于其不含有具有零或正偏的共聚丙烯腈浓度分布的苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的多分散指数小于.2. 5。
10.权利要求6的方法，特征还在于所述可发泡热塑性聚合物组合物具有分散在其中的红外衰减剂。
11.权利要求6的方法，特征还在于基于发泡剂的总重量，所述水性发泡剂包含至少5重量％的水。
12.权利要求11的方法，特征还在于所述水性发泡剂包含水和二氧化碳。
全文摘要
本发明涉及使用苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性聚合物组合物制备挤出聚合物泡沫，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有20重量％或更低的共聚丙烯腈共聚单体含量，其中平均丙烯腈共聚单体含量超过其中值丙烯腈共聚单体含量，并且如在对于所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的共聚丙烯腈共聚单体分布曲线的半峰高处测量的平均共聚丙烯腈共聚单体分布的半峰宽大于2.5重量％。
文档编号C08J9/12GK102575041SQ201080043820
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年10月6日
发明者B·德沙诺, L·胡德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司