专利名称：烯烃聚合方法
技术领域：
本发明提供生产烯烃聚合物的方法。该方法具有良好的生产经济性、并且简单通用。
背景技术：
W0-A-02/048208公开了一种方法，其中含钛液体被连续导入含卤化镁反应器，且液体被从反应器连续抽出。然而，仅液体连续抽出，同时催化剂保持在反应器中并在合成结束时分批排放。 WO-A-01/098374公开了一种方法，其中甲苯、金属茂络合物和MAO连续导入预聚合反应器，在预聚合反应器中形成固体催化剂。其没有公开或建议形成乳液。W0-A-2006/069733公开了生产烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括乳化、固化、和催化剂分离阶段，且至少一个所述阶段是连续进行的。该文献没有公开预聚合步骤。W0-A-03/051514公开了通过制备乳液并固化该乳液，生产固体催化剂组分的方法。该催化剂可预聚合。没有讨论连续操作该方法的可能性。进一步，催化剂含二氧化硅支撑体。虽然现有技术公开了生产固体颗粒聚合催化剂的连续方法，但仍然需要这样的聚合方法，其中形成催化剂的组分在聚合过程中不从固体颗粒中溶出，且其中固体颗粒在聚合的过程中不解体(disintegrate)。
发明内容
_7] 本发明要解决的问题本发明提供在固体催化剂组分存在的情况下简单和经济的烯烃聚合方法，该固体催化剂组分包括过渡金属化合物和元素周期表第13族金属的有机金属化合物。特别地，该方法允许催化剂的高产率，导致催化剂成本降低。
而且，根据本发明的该方法消除了现有技术方法的问题，也就是，聚合设备结垢。实际上，没有聚合物团聚(agglomerate)或产生可溶聚合物，且该方法可操作长时间而不受干扰或者不需要停下来。而且，产生具有良好形态的和低比例细聚合物的聚合物粉末。本发明的简短i兑明本发明提供在聚合催化剂存在的情况下聚合至少一种烯烃的方法，其包括以下步骤(A)连续引入包括过渡金属化合物、元素周期表中第13族金属的有机金属化合物以及溶剂的第一液体，和第二液体到乳化段(emulsification stage)从而产生包括分散在所述第二液体中的所述第一液体的乳液，该第二液体与第一液体一起能够形成乳液；(B)连续从所述乳化段抽出乳液流并将其引到固化段从而形成包括固体聚合催化剂组分的浆料，该固体聚合催化剂组分包括悬浮在所述第二液体中的所述过渡金属化合物和所述有机金属化合物；(C)从所述固化段连续回收所述固体聚合催化剂组分；(D)将所述固体聚合催化剂组分和单体以及一定量第二液体引导到第一预聚合段，其中单体预聚合到所述固体聚合催化剂组分，以使聚合物的重量与所述固体聚合催化剂组分的重量比在O. I: I到20:1之间，从而形成悬浮在所述第二液体中的预聚合的固体聚合催化剂组分的浆料；(E)从所述第一预聚合段回收所述预聚合固体聚合催化剂组分；(F)连续导入所述预聚合固体聚合催化剂组分和烯烃单体到第二预聚合段从而形成预聚合催化剂，该预聚合催化剂包括在平均100到IOOOg聚合物中每I克所述固体聚合催化剂组分；、(G)从所述第二预聚合段连续抽出所述预聚合催化剂，并将其与至少一种烯烃单体一起引到随后的聚合段，从而在所述预聚合催化剂存在的情况下实现至少一种烯烃单体的聚合。
图I示出了优选方法设计。图2示出了回收形成乳液中连续相的液体的实施例。
具体实施例方式定义在下面的文章中，所有百分数都是基于重量的，除非特别指出。因此，数字30%表示以重量计30%。根据本发明，固体催化剂组分是在催化剂制备单元中生产的。催化剂制备单元包含执行本发明接触和固化段的设备。因此，催化剂制备单元可含一个容器(vessel)，该容器含一个或更多隔间，或可含一组并联或级联设置的容器。容器可以是管状的或可以是搅拌容器，如搅拌槽(stirred tank)。固体催化剂组分含过渡金属化合物和元素周期表第13族金属的有机金属化合物。在特别优选的实施例中，固体催化剂组分基本包括过渡金属化合物和有机金属化合物。“基本包括”这里是指虽然催化剂含少量其他组分，但其不包括分离的支持材料。因此，优选固体催化剂组分不包括聚合或无机氧化物支持体，如二氧化硅。甚至更优选，固体催化剂组分包括的过渡金属化合物、有机金属化合物和溶剂之外的组分不超过以重量计10%，且更优选不超过以重量计5%。固体催化剂组分与烯烃单体预聚合，以使每单位重量的固体催化剂组分的预聚物量为每I克从O. I到20克。在聚合方法中回收并使用预聚合的催化剂组分，其中聚合方法包括第二预聚合步骤。过渡金属化合物和有机金属化合物以溶液形式导入到催化剂制备单元。它们被连续导入到催化剂制备单元。“连续地”指流动是真实连续无中断的或者是断断续续的，但流动中的任何中断相比工艺单元中平均停留时间可忽略。特别地，如果流动是间断的，则流动的总时间段至多为10%的平均停留时间，且更优选至多为5%的平均停留时间。然而最优选，流动是真实连续的。“总时间段”指一个完整循环的持续时间，如本领域技术人员理解的那样。因此，在阀门打开的间断流动情形中，阀门在给定时间保持打开，然后关闭，并在给定时间保持关闭，然后再次打开，总时间段是从阀门第一次打开到第二次打开的时间。在真连续方法中，反应物无间断流入或产品从方法步骤中无间断抽出，或两者均有。例如，这可通过从处理段有打开的导管实现。可替换地，管道可具有连续操作的控制阀，例如从流动、水平或压力控制器接收信号。总体方法图I中示出所述方法的一个优选实施例。过渡金属组分沿路线12导入到乳化 段I中。溶剂和有机金属化合物，可选和其他组分一起经路线11导入。且回收的过渡金属化合物经路线73加入同一流动中。包括溶剂和至少部分过渡金属化合物以及有机金属化合物的溶液在下文中称为第一溶液。形成连续相的液体在下文中称为第二液体，并经路线14导入乳化段I。乳液沿路线21从乳化段I引导到固化段2，另外，第二液体可选地在较高温度通过路线22进入固化段2。混合液体中固体催化剂组分的悬浮液是经路线31抽出的并被引导到分离段3，这里固体催化剂41流是与混合液体61流分离的。固体催化剂流被引导到预聚合段4。其他的纯第二液体通过路线92进入预聚合段4，单体流(未示出)也合并到路线92中。预聚合催化剂是经路线51抽出的并被引导到分离段5。过量的第二液体经路线53除去并经路线14引导到乳化段I或经路线22引导到固化段2，或两个段均可。催化剂是经路线52回收的。来自分离段3的液体是沿路线61引入到液体分离段6中的，这里第一液体与第二液体分离。第一液体经路线71引导到浓缩段7，这里含残余量过渡金属化合物的溶液被浓缩，且过量溶剂被除去。过渡金属化合物的浓缩溶液经路线73返回到催化剂制备，然而溶剂经路线72被抽出以供最终处理。第二液体是经路线81从液体分离段6抽出的并被引导到存储容器8。第二液体是经路线91从容器8引导到纯化段9。纯化的第二液体经路线93引导到乳化和固化段并经路线92引导到预聚合段。含杂质流94被丢弃，循环流82可返回到容器8中。过渡金属化合物过渡金属化合物优选是包括元素周期表(IUPAC)第3族到第10族金属的化合物。更优选，所述金属是第3到6族的，并特别优选是第4族，如锆或铪。合适的过渡金属化合物实例为具有下式的化合物(L)mRnMYq其中每个L独立地是与M配位的有机配位体；R是桥接两个配位体L的桥接基团；M是元素周期表中第3到10族的过渡金属；每个Y独立地为σ配位体；m是1、2或3 ;n是0，或当m为2或3时为O或l;q是1、2或3，且m+q等于金属的化合价。配位体L的实例是包括环戍二烯基(cyclopentadienyl)结构的那些。因此,配位体L可具有环戍二烯基结构、或却基结构、或四氢却基(tetrahydroindenyl)结构、或荷基结构、或八氢芴基结构。这些结构可在合适位置带有取代基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲娃烧基、甲娃烧氧基或烧氧基等等。桥连基团R可以是例如烧基或甲娃烧基，可选地有取代基。合适的茂金属化合物的实例在下列文献中给出，EP-A-629631、EP-A-629632、W0-A-00/26266, W0-A-02/002576、W0-A-02/002575, WO-A-99/12943、W0-A-98/40331、EP-A-776913、EP-A-1074557、WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、W0-A-97/28170、WO-A-98/32776、TO-A-99/61489、W0-A-03/010208、W0-A-03/051934、W0-A-03/051514、W0-A-2004/085499, EP-A-1752462 和 EP-A-1739103、以及 W 99/42497。过渡金属化合物也可以是非茂金属化合物，其无环戊二烯基配位体或稠合衍生物(fused derivative),而是带有一个或更多非环戍二烯基η-或σ-、单、双或多基配位体。这样的配位体可从下面选择，例如(a)由周期表(IUPAC)的第13族到第16族原子组成的无环、η1-至Ij η4-或 η6-配位体(参见 WO 01/70395,WO 97/10248 和 WO 99/41290)，或(b)由未取代的或取代的单、双或多环系统组成的环式σ-、η1-到η4-或η6-、单、双或多基配位体，如芳香或非芳香或部分饱和的环系统，含碳环原子且可选地，含一个或更多从周期表(IUPAC)的第15和16族选择的杂原子(参见W099/10353)。双或多基环系统也包括桥环体系，其中每个环通过桥接基团，如通过周期表第15或16族原子，如N、O或S连接到过渡金属原子(参见，WO 02/060963、W0-A-99/10353 或 Review of V. C.，Gibson 等人，Chem. Rev.， 2003，103(1)，pp 283-316，或与氧基配位体连接(参见Gibson等人的综述)。非η5配位体的进一步具体实例是酰胺、氨基二膦(amidediphosphane)、酰胺根(amidinato)、氨基卩比唳(aminopyridinate)、苯甲脒基(benzamidinate)、氮杂环烯基,如三氮杂双环烯基、烯丙基、β -双烯酮亚胺(beta-diketimate)和芳香族氧化物。在本发明中有用的金属茂和非金属茂化合物(优选金属茂化合物)的制备在现有技术的文献有很多记载，且参考例如上面引用的文献。某些化合物也可商业采购获得。因此可根据文献中描述的方法或类似方法制备络合物，如首先通过制备有机配位体部分，然后用过渡金属来金属取代所述有机配位体。可替换地，现有金属茂或非金属茂化合物的金属离子可通过金属转移反应与另一种金属离子交换。有机金属化合物元素周期表(IUPAC)的第13族金属的有机金属化化合物优选包括铝或硼作为金属。更优选，有机金属化合物包括作为金属的铝或硼，烷基或氧烷基连接到其上。特别合适的化合物是铝烷基和/或铝氧烷。特别优选的化合物是甲基铝氧烷(ΜΑ0)。用于溶解过渡金属化合物的溶剂可以与用于溶解有机金属化合物的溶剂相同或不同。优选，使用相同的溶剂。溶剂可自由选择，只要其能够溶解所讨论的化合物且不与其反应。合适的溶剂是例如，具有I到20个碳原子的直链、支链或环烷烃(烷基，alkyls)，6到10个碳原子的芳烃(芳基,aryls)或芳烧烃(芳烧基,arylalkyls),具有I到10个碳原子的卤代烷烃(卤代烷基，halogenated alkyls)，如氯代或氟代烷烃(烷基)，及其混合物。这类溶剂的实例是戊烷、己烷、庚烷、苯、二氯甲烷和甲苯。特别优选的溶剂是甲苯。第一液体第一液体是包括上述溶剂、过渡金属化合物和有机金属化合物的溶液。第二液体除了过渡金属化合物和有机金属化合物的溶液(第一液体)，也需要存在形成乳液的连续相的组分(第二液体)。要求第二液体基本不与第一液体混溶。基本不混溶这里指第一液体和第二液体在乳化段的条件中不形成均相溶液，而是形成包括连续相和分散相的两相系统。当足够的能量引入混合物时，例如通过搅动，分散相被分成连续相内的小液滴。除了其他，液滴的尺寸取决于能量的大小、容器的几何尺寸和搅拌器以及液体的性质。类似乳化是已知的。有用的参考是 Johan SjOblotB编写的 Encyclopedic Handbook of EmulsionTechnology, Marcel Dekker 公司，2001 年。合适的第二液体的实例是卤代烃，如氯代烃和氟代烃、硅油及其混合物。特别有用的化合物是含I到20，优选4到10个碳原子的氟代烃。特别地，具有6到8个碳原子的全氟代烃，如全氟辛烷或全氟-1，3- 二甲基环己烷被证明可产生良好的结果。其他化学物质 稳定剂优选用于本发明的方法。稳定剂可以是任何化合物，其稳定乳液。表面活性剂或乳化剂可用于辅助获得稳定乳液。合适的表面活性剂是例如卤代烃，如氟代烃，其另外可还含有官能团。表面活性剂及其使用在WO-A — 3/051934中第11页第26行到第14页第2行中讨论。因此，特别有用的稳定剂是卤代烃基团，如具有功能性末端基团(functionalterminal group)的氟代烃。这类化合物可进一步与第13族金属的有机金属化合物反应，或可替换地，与另一种能够与其反应的化合物反应。例如，高度氟代醇(如氟代辛醇)可与MAO反应从而产生稳定剂。稳定剂可在乳液制备之前或乳液形成之后添加到第一液体、第二液体或它们的混合物中。也可以加入实现不同目的的其他化学物质。然而，其性质和量应经选择，以使不会干扰乳液形成的过程。溶液制备催化剂组分的溶液形成第一液体。任何本领域已知的合适方法可用来产生第一液体。溶液优选在搅动的容器中产生。该容器可含改善混合的折流板(baffle)。容器可内衬以惰性涂层，如玻璃。停留时间取决于使用的化学物质。合适的停留时间范围在30分钟到50小时，优选在I小时到24小时。温度也取决于出现的化合物。已经发现温度可选择在，例如-20到+50°C，优选在-10到40°C的范围内。压力不重要，可以在大气压到100巴之间变化。溶液可连续或分批制备。由于通常需要相对长的停留时间，因此一般优选分批制备溶液。过渡金属组分和有机金属组分可同时加入溶液，或一种组分可先在溶剂中溶解，然后另一组分在溶剂中溶解，或每种组分可分开溶解，然后两种溶液混合。如果溶液分开制备，则包括过渡金属化合物和有机金属化合物的溶液混合。如上所述，混合步骤可在搅动的容器或管状容器中进行。因此，根据一个实施例，两种溶液是分开制备的且然后引导到允许其混合的容器中。根据本发明另一个优选实施例，如上所述，过渡金属化合物和有机金属化合物在一个步骤中同时加入搅动的容器中的溶液。根据本发明进一步、特别优选的实施例，如上所述，有机金属化合物首先溶解在溶剂中，然后过渡金属化合物加入在搅动容器中的溶液。
乳化如上所述，然后第一液体和第二液体一起被引入乳化段，或第二液体是组分混合物，一种或更多组分形成第二液体。在乳化段中，乳液由第一液体和第二液体形成，以使第一液体分散在第二液体中。第一液体以液滴形式分散在第二液体中。液滴的平均尺寸和尺寸分布是重要的，因为它们决定最终催化剂的相应特性。乳化是在不高于饱和温度的温度范围内进行的，其中形成第一液体和第二液体的两相系统。因此，在操作温度，存在于第一液体中的溶剂不能以显著程度地可溶于第二液体。合适的温度范围取决于第一液体和第二液体的选择。饱和温度定义为这样的温度,在该温度下,包括第一液体和第二液体溶剂的系统在特定量的第一和第二液体中形成两相系统。因此饱和温度是混合物组成的函数。因此，乳化段中温度不能高于饱和温度，优选至少比饱和温度低2°C，更优选至少低:TC，且特别优选至少低5°C。例如，当甲苯用作溶剂，且全氟-1，3- 二甲基环己烷作为第二液体时，则对于乳化段中存在的组合物，饱和温度通常低于50°C。如果甲苯用作第一液体中的溶剂，且全氟-1，3-二甲基环己烷作为第二液体，合适的温度范围在-30到+50°C之间，优选在-10到+20°C之间，且最优选在-5到+1 (TC之间。第一液体和第二液体的量是这样的，即第一液体的体积小于第一液体和第二液体组合量的体积的50%，优选在以体积计I到40%之间，更优选在以体积计2到30%之间，且特别优选在以体积计5到25%之间。乳化可以本领域已知的将催化剂溶液分散到连续相中的任何合适设备和技术进行。根据一个实施例，含第一液体和第二液体的混合物被转移到混合的槽式容器中，在其中搅动形成乳液。该容器优选带折流板。螺旋桨(propeller)或涡轮型叶轮可用于混合。已经用涡轮型叶轮获得良好的结果。混合容器的优势是其为已知技术。然而，它们更易产生的宽的液滴尺寸分布。而且，通常根据液体粘度和液体间表面张力存在一定的最小平均液滴尺寸，即使增加进入系统的混合能量，也不能进一步减小该尺寸。根据另一个特别优选的实施例，含第一液体和第二液体的混合物通过至少一个转子-定子系统。这样的装置被设计来在装置内的材料中产生高速机械和液压剪切力。该力是通过相对定子转动转子产生的，以便材料被牵引到转子-定子组件中并从定子-转子组件径向向外分散。这类装置在US-A-6000840和US-A-5632596中公开。这里考虑的定子-转子系统有时称为发生器，且其包括有时被称为胶体磨的装置。本领域技术人员已知有不同的转子和定子设计。虽然不同的几何涉及可用来产生乳液，但人们发现巧妙的转子-定子设计通常产生的结果比粗糙设计要好。已经发现产生特别好结果的转子-定子设计是，例如IKA的6F (由IKA Werke公司制造)和Ross InlineHigh Shear Mixer 的 Fine Screen (由 Charles Ross & Son 公司制造X乳液的液滴尺寸可由梢速控制。通过选择合适的转子-定子设计，然后设计梢速，可获得所需的液滴尺寸。例如，利用带6F转子-定子设计的IKA Process-Pilot 2000/4,其梢速在I. 8到7. 7m/s之间，优选在I. 8到4m/s之间，可产生良好的结果。转子-定子系统的优点是其灵活性。液滴尺寸可易于通过控制梢速控制，如上所 述。材料的吞吐量可在相对宽的范围内变化，因为颗粒尺寸受吞吐量影响不大，且梢速可用来补偿最终效果。利用转子-定子比使用混合容器可以将更多能量投入系统中。除了单级转子-定子系统，也可使用多级系统。借助这样的系统，通常可实现更精细的液滴尺寸。多级系统是本领域已知的，并可从供应商获得。除了上述类型，还有其他类型的转子-定子系统可用。如，Collovelox (由ARTProzess-und Labortechnik 公司制造)、Schold Rotor-Stators (由 Schold Machine 公司制造)、Bematek K-series Industrial In-Line Mixers 或 Colloid Mill (由 Bematek 公司制造)以及Reflector (由Lipp Mischtechnik公司制造)。该技术的综述可在以下找到Chapter 8, Rotor-Stator Mixing Devices, of Handbook of Industrial Mixing, Scienceand Practice，edited by Edward L. PauliVictor Atiemo-Obeng and Suzanne M. Kresta,John Wiley &Sons，2004。、根据本发明的另一个实施例，含第一液体和第二液体的混合物通过一个或更多静态混合器。第一液体流和第二液体流混合，且混合流被导入静态混合器。流动保持在饱和温度以下的合适温度，其中存在第一液体和第二液体的两相系统。可使用类似温度和第一液体与第二液体的类似比率，如上面关于转子-定子中讨论的。除了其他的，合适静态混合器由Sultzer和Chemineer (Kenics KM)生产。当流动速率已知时，可易于选择混合器的合适尺寸。静态混合器具有设备简单，无移动部件的优点。其缺点是在吞吐量和其他方法条件变化时难于控制颗粒尺寸。可以利用静态混合器产生窄颗粒尺寸分布。静态混合器可具有闻压降。除了上述方法，也可使用其他方法，例如均化器和超声波。可以使用两个或更多乳化段。然后每段可基于相同原理，或可替换地，基于不同原理的段可组合。已经有乳液制备的总结，例如在Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology, Srcond Edition,1965, pages 137-144。Mit为了获得固体催化剂组分，乳液被引导到固化段。在固化段，形成第一液体一部分的溶剂在第二液体中的溶解度增加。因此，不溶于第二液体的催化剂组分固化。基本原理是增加第一液体中溶剂在第二液体中的溶解度。这从第一液体消除溶剂，且由于催化剂成分在第二液体中不溶，所以催化剂固化。这可通过改变乳液温度或改变混合物的组分或二者的组合实现。固化段可以合适的安排执行，其中固体颗粒可从乳液产生。因此，可以在管道或管段，在反应器或容器中，在管接头等中进行。根据本发明的一个优选实施例，在固化段，乳液温度增加，因此催化剂固化。根据特别优选的实施例，固化是在管接头中进行的。乳液经一个进口进入接头，而其他的热的第二液体，或如果第二液体是混合物时形成第二液体的组分经另一个进口进入接头。在加入热的第二液体后，形成固体催化剂颗粒。其他的第二液体对乳液的合适体积比在1000:1到I: I之间，优选在500:1到I: I之间，更优选在100:1到I: I之间，且特别优选在70 1到3:1之间，如20:1到5:1。乳液和其他的第二液体混合物的流动速率优选使管道和管接头内流动是湍流。这引起固化快速发生。如本领域技术人员已知，湍流在高雷诺数时获得，通常ReMOOO。如本领域已知，Re定义为Re = d*vp/n，这里d是管道直径，V是管道中流动的流体的速率，P是密度，n是流体的动态粘度。在固化段，混合物的温度对于溶剂和第二液体的组合是特定的。主要要求是溶剂在第二液体中的溶解度足够高从而从第一液体中除去溶剂，以便催化剂固化。例如，当甲苯用作溶剂时，全氟-1，3-二甲基环己烷用作第二液体，则当固化段温度在5到100°C之间，优选在20到60°C之间，例如40到60°C之间高于乳化段温度时，可获得良好结果。
固化段温度应高于饱和温度，优选至少比饱和温度高20°C，更优选高至少30°C，且特别优选比饱和温度高至少50°C。例如，当甲苯用作溶剂时，全氟-1，3- 二甲基环己烷作为第二液体，则固化段中存在的组合物的饱和温度通常低于20°C。可以且有时优选处理管接头表面，例如减小颗粒对壁体的粘附，或防止管道腐蚀。因此，内管壁体可以是电解抛光的、玻璃加衬的、Teflon涂覆的等等。根据本发明的另一优选实施例，固化是在管段中进行的。在这样的管段中，温度优选在短距离内增加以发生固化。这可通过管道的电伴热或通过加热套实现管道加热。也优选流体的流动速率使流动是湍流，以便发生充分的混合。上面讨论的条件也可用于该实施例。根据本发明进一步的实施例，固化是在容器中进行的。可以搅动且容器中温度可以控制，例如利用冷却套。第二液体可加入容器，且温度可如上述增加。条件可如上述调节。当催化剂已经固化时，悬浮液被转移到分离段，这里催化剂与液体分离。除了上述处理，固体催化剂组分的形成和稳定性可增强，例如通过交联过渡金属化合物，或优选有机金属化合物，或过渡金属化合物和有机金属化合物。从固体分离液体(第一分离段)固体催化剂可利用本领域已知的方法从液体分离。合适方法取决于液体和固体催化剂的性质。分离可连续或分批进行。优选分离是连续进行的。根据特别优选的实施例，催化剂是从液体通过重力分离的。当全氟-1，3- 二甲基环己烷用作第二液体时，这是合适方法。包括固体催化剂颗粒的悬浮液被转移到容器中，这里催化剂颗粒上升到液相表面。然后从容器底部去除液体，固体催化剂在顶部收集。第一分离段中温度必须高于饱和温度。优选，液体温度保持在较高水平，如40到95°C，更优选50到80°C。当温度保持在高水平时，可实现两个目的。第一，溶剂大部分溶解在第二液体中，而固体催化剂不能溶解在其中。如果第一液体和第二液体的分离相系统再次形成，则固体催化剂组分溶解在第一液体中的可能性增加。第二，当温度高时，液体粘度低，因此催化剂颗粒表面固化更快。因此分离更有效。在连续操作中，进入第一分离段的液流通常含以重量计O. I到5%量的固体催化齐U，优选在以重量计O. 5到2%之间。浓缩的催化剂液流所含的催化剂的量通常为浓缩的催化剂液流以重量计的60到95%，优选在以重量计70到95wt%之间。液体流所含的催化剂量通常少于以重量计1%的液体流，优选少于以重量计O. 5%，且更优选少于O. 1%。液体在分离容器中合适的停留时间可以为例如从15分钟到10小时，如从30分钟到5小时。根据另一个优选实施例，催化剂和液体是利用过滤器或筛网分离的。含固体催化剂颗粒的悬浮液可通过一个或更多筛网。筛网孔的尺寸取决于要产生的催化剂的颗粒尺寸。通常利用孔不超过1_，优选不超过O. 5mm的筛网可获得良好的结果。合适范围的孔尺寸在 O. Ol 至Ij O. 25mm,如 O. 02 到 O. 1mm。例如，模形筛网(wedged wire screen),如 Johnson筛网，可以合适地用在该实施例中。可替换地，悬浮液通过过滤器，这里液体通过过滤器而固体催化剂保留在其上。孔的尺寸可以与上面讨论的一样。根据进一步的实施例，催化剂与液体是利用水力旋流器从液体分离的。也可以组合两种或更多分离方法。因此，可以利用重力从液体分离催化剂，其他地可以使用合适尺寸的筛网或过滤器从液体分离最小颗粒。从第一分离段抽出的催化剂优选的中位体积颗粒尺寸在I到100 μ m,优选在10到80 μ m,且更优选在20到60 μ m之间。
预聚合(第一预聚合步骤)固体催化剂组分可进一步预聚合。预聚合有助于保持催化剂颗粒为固体并防止催化剂组分迁移出颗粒，例如在预聚合反应器中。在预聚合段，少量单体，优选烯烃单体，特别是乙烯或丙烯在催化剂上聚合。其他合适的单体是例如乙烯基环己烷、4-甲基-I-戊烯和3-甲基-I-丁烯。通常，每单位重量的固体催化剂组分中预聚物的重量在O. I: I到20:1，更优选在O. 5:1到10:1，特别优选在
O.5:1到5:1之间。预聚合是在适于实现烯烃在固体催化剂组分上聚合的条件下进行的。合适温度范围的实例是-10到+100°c，优选在O到80°C，且更优选在20到60°C之间。压力可以在大气压到10巴之间。然后选择平均停留时间，以便达到所需的预聚物对催化剂的重量比。如本领域技术人员已知的，温度对聚合速率的影响很强，选择温度以使所需的预聚物对催化剂重量比是在合理的停留时间内获得的。在预聚合段引入氢气控制预聚物的重均分子量是有利的。优选，所述平均分子量在约200000g/mol到约1000000g/mol，更优选在300000到700000g/mol之间。太低的分子量引起预聚合的催化剂变粘且不流动，然而，太高分子量可减小预聚合的催化剂的反应性。而且，优选预聚合是连续进行的。为了确保每种催化剂颗粒充分预聚合，预聚合优选在塞流式反应器中进行，如管式反应器，或在级联的反应段中进行，如两个或更多级联的反应器，或含两个或更多级联隔间的分隔反应器(comparted reactor)。除了其他,这样的分隔反应器在W0-A-97/33920中公开。优选，预聚合是在作为稀释剂的第二液体中进行的。因为催化剂不能溶于所述第二液体，所以在预聚合过程中催化剂颗粒的解体可能性减小。其他的第二液体也引入到预聚合段。其量是预聚合段中固体的浓度在所需的水平，且可便于减少聚合热。因此，已经从在前一段中的液体混合物分离的固体催化剂组分被连续计量加入到预聚合段。同时，纯化的第二液体和烯烃单体连续引导到预聚合段。优选控制烯烃单体的进料速率，以使达到所需的预聚合程度(预聚物重量与催化剂重量的比例)。也可以分批次进行预聚合。在这样的情形中，方法条件可如上述选择。然而，连续操作产生更经济的方法，因此是优选的。
优选以这样的方式进行预聚合，基本所有导入预聚合段的单体转化为聚合物。因此，单体的转化优选至少为95%，更优选至少99%，且特别优选至少99. 5%。本领域技术人员已知，转化不能超过100%。预聚合的催化剂颗粒的体积直径与原始颗粒的体积直径的比率通常在I. 5到4，如约为2。预聚合催化剂的体积中值直径通常在5到200 μ m,优选在20到150 μ m,且更优选在40到100 μ m。预聚合催化剂的回收(第二分离段)从预聚合段抽出的预聚合固体催化剂、第二液体以及可能的的未聚合单体连续转移到第二分离段，这里催化剂与液体分离并被回收。 催化剂从液体分离可以如上面在第一分离段中讨论的相同方式进行。可以按批次或连续进行，优选连续进行，因为这样可实现更好的工艺经济性。在催化剂从液体分离后，优选进一步以任何本领域已知的方法干燥，如通过减小压力到负压，或通过加热催化剂，或通过以惰性气体，如氮气吹扫催化剂。然后预聚合的催化剂可装入存储容器，输运到聚合装置并用于聚合。优选减少催化剂中残余的第一和第二液体的含量到最小，从而一方面避免催化剂制造方法中的损失，另一方面避免干扰聚合装置的回收方法。液体相是通过可能的未反应的单体和第二液体形成的。如果存在残余单体，则将其从第二液体中除去，例如通过在降低的压力或增加的温度闪蒸，或通过蒸馏。在分离后，可能的单体可再循环到预聚合段，且第二液体被引导到乳化段或固化段。液体纯化从第一分离段抽出的液体流含第一液体和第二液体。第一液体和第二液体在可被再使用前彼此分离。分离优选是在两种液体基本不可混溶的条件下实现的。因为液体不可混溶，所以分离可有利地利用重力进行，只要两相密度之间有足够的差。分离可按批次或连续进行。优选，分离是连续进行的。根据一个优选实施例，第一液体和第二液体是通过倾析，即重力从混合的液体分离的。液体混合物被引导到倾析容器。容器中平均停留时间是各相有足够时间分离。较重的组分(通常为第二液体)从容器底部连续抽出，同时较轻的组分(通常为第一液体)从表面抽出。在倾析段之前，混合物必须冷却到两种液体形成两个分离相的温度。分离段中温度因此低于饱和温度。例如，如果甲苯是第一液体，且全氟-1，3-二甲基环己烷是第二液体，则合适的温度范围在-30到+20°C之间，优选在-20到+10°C之间，如_5°C或0°C。温度上限由两种液体的相平衡定义(也就是，需要形成两相系统)，同时较低的温度限主要通过工艺经济性限定。根据另一个优选实施例，第一液体和第二液体是通过离心分离的。在该实施例中，液体混合物被弓I导到离心机中，优选连续操作离心机。然后在离心机边缘抽出较重的组分，同时较轻的组分在中央抽出。然后，要求混合物的温度能够形成两相系统。第一液体回收分离的第一液体含溶剂和一些溶解在其中的残余催化剂组分。催化剂组分，即过渡金属化合物和有机金属化合物通常价格高，且其消除意味着很高的额外成本。为了实现充分的生产经济性，需要在尽可能的最大程度上再使用这些组分。
分离的第一液体被引导到浓缩段。除去过量溶剂并获得在溶剂中的催化剂组分的浓缩溶液。浓缩段可连续或按批次进行。根据一个优选实施例，收集预定体积的分离的第一液体，然后在分批次方法中浓缩。然后浓缩的液体再循环到催化剂制备单元中，但过量溶剂可引导到其他的纯化步骤中并在其他地方使用，或可以丢弃。根据一个实施例，浓缩的溶液是利用减小的压力下蒸馏或分离获得的。特别地，压力应调节以便蒸馏或分离可在O到100°C，优选10到60°C，且更优选20到50°C之间进行。太高的温度可导致一种或两种催化剂组分分解。然后压力取决于第一液体中存在的具体组分。当第一液体中存在的溶剂是甲苯时，合适的压力在例如，O. 01到O. 2巴(绝对压力)，优选在O. 03到O. 15巴之间。 然后催化剂组分的浓缩溶液是作为底部产物(bottom product)获得的，而最终含其他较低沸点杂质的过量溶剂是从顶部作为馏出物抽出的。如果浓缩溶液中催化剂组分的浓度与纯进料中催化剂组分的浓度近似相等，则经济上是有利的。上部产物(overhead product)含溶剂。此外,其可含低沸点有机金属化合物(如招氧烷)。可以引导上部流到进一步纯化段，从而将溶剂与有机金属化合物分离。可替换地，上部产物可处理掉，如燃烧。然后，底部产物返回到催化剂制备单元。从产品取样分析过渡金属化合物和有机金属化合物的含量是有利的。然后可调节组分的新鲜进料从而将其浓度保持在所需水平。也可使用本领域已知的其他浓缩方法。因此，可使用闪蒸以蒸发部分溶剂。可替换地，可使用膜除去部分溶剂。第二液体回收分离的第二液体被引导到进一步的纯化段。根据本发明的一个优选实施例，纯化可通过蒸懼实现。然而，也可以使用其他技术，如液体通过合适纯化催化剂的固定床，例如二氧化硅。纯化可分批次进行或连续操作。根据一个实施例，收集预定体积的分离的第二液体，然后在分批次方法中蒸馏。根据另一个实施例，蒸馏是连续进行的。因此，如果全氟-1，3-二甲基环己烷用作第二液体，且甲苯作为第一液体中的溶齐U，则馏出物包括甲苯和全氟-I，3- 二甲基环己烷的共沸混合物(92%的PFC中约8%的甲苯)，在大气压下沸点范围在85到86°C。含全氟-1，3- 二甲基环己烷的液流在大气压下沸点范围在95到102°C之间，并可通过侧抽出取出。最后，底部产物主要包括催化剂组分的分解产物。在该情形中，馏出物液流通常约为以重量计进料的约4%到5%，产物液流约为以重量计进料的92%到95%，且底部产物形成残余物。在当前催化剂制造方法中再使用产物液流是有利的。因此，可以引导到预聚合段或固化段或乳化段。馏出物液流可再循环到第二液体回收的进料液流中。底部液流可引导到其他纯化步骤或可丢弃。优选底部液流中第二液体的量不超过以重量计进料液流的1%。如本领域技术人员已知，沸腾范围和液流大小取决于实际使用的组分。可在文献中找到合适的起始值，且如果没有可用起始值时可通过实验发现。第二液体也可将其通过催化床纯化，如二氧化硅床。这可在环境温度下进行，如从O到40°C，例如20°C。压力不是关键的，且因为经济原因，环境压力通常是优选的。这对从液体除去最终固体杂质特别有利。连续操作的实施例在图2中示出。第二液体保持在缓冲容器I中，这里第二液体沿管道2引导到柱3中。底部液流是沿管道7从柱3抽出的并在再沸器8中加热。部分液流沿管道9再引导到柱3，同时部分被丢弃。纯化的第二液体流沿管道6被抽出，并再循环到催化剂制备方法中。馏出物液流沿管道4抽出并在冷凝器5中冷却。部分馏出物液流沿管道10再引导到柱3，同时部分沿管道11再引导到缓冲容器I中。聚合方法根据本方法制备的催化剂可用于本领域已知的任何聚合方法。虽然在某些情形中，可以将催化剂投入浆料反应器或气相反应器，通常优选预聚合催化剂从而保持得到的聚合物产物良好的形态。第二预聚合段因此，根据一种优选的聚合方法，从上述催化剂制备方法回收的催化剂是连续导入到第二预聚合段的，这里引入其他的烯烃、氢气和任选共聚单体和稀释剂。第二预聚合段保持在这样的条件中，即平均每克催化剂约100到lOOOg，优选150到600g预聚物在催化剂颗粒上形成。除了其他，本领域已知的第二预聚合段的合适条件可在EP-A-1939226中发现。第二预聚合段因此在低于实际聚合段的温度下进行，且优选在约O到60°C，更优选25到60°C，且特别30到60。。，如35到60°C之间的温度下进行。第二预聚合段是利用与下面聚合段中使用的相同稀释剂和相同单体作为浆料聚合适当进行的。特别优选，第二预聚合段是在液体单体中进行的，如液体聚丙烯。然而，当使用乙烯作为单体时，也可使用惰性稀释剂，如丙烷稀释剂。因而第二预聚合段的浆料可直接转移到后续聚合段，而无需分离任何组分。这也简化后续聚合段后反应混合物的回收。预聚物浆料是从第二预聚合段连续抽出的并被引导到后续聚合段。后续聚合段可以本领域已知的方法进行，如浆料聚合或气相聚合。后续聚合在后续聚合段中，至少一种烯烃单体在预聚合催化剂存在的情况下聚合。至少一种要聚合的烯烃可从2到10个碳原子的α-烯烃组中选择，优选从由乙烯、丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、和I-癸烯组成的组中选择。其他单体也可与至少一种烯烃单体一起聚合，如其他Ct -烯烃、环烯烃,如乙烯环己烯、乙烯基降冰片烯和苯乙烯、或多烯，如二烯或三烯，例如1，9-癸二烯和1，7-辛二烯。特别优选，至少一种烯烃主要包括乙烯、丙烯或其混合物，可选与少量的达到以摩尔计10%的其他单体一起聚合。后续聚合段中聚合可在浆料中进行。则聚合中形成的聚合物颗粒，与片段化并分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。浆料被搅动从而使得能够从流体转移反应物到颗粒中。浆料聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”表示聚合是在液体单体中基本无惰性稀释剂下进行的聚合。然而，这方面，人们应该记住商业生产中使用的单体都不是纯的，总是含作为杂质的脂肪烃。例如，丙烯单体可含高达5%的丙烷作为杂质。随着丙烯在反应中消耗并从反应流出物中再循环到聚合反应，惰性组分倾向于累积并因此反应介质可包括高达40wt%单体之外的其他化合物。然而，应该理解，这样的聚合方法仍在上面定义的“本体聚合”的意义范围内。浆料聚合中温度通常在60到110°C之间，且特别在75到100°C之间。压力在I到150巴之间，优选在10到100巴之间。浆料聚合可以在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这类反应器包括连续搅拌槽式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这类反应器中，利用循环泵，浆料沿闭合管高速循环。环管反应器通常是本领域已知的，且实例在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654 中给出。浆料可连续或间歇地从反应器中抽出。优选的间歇抽出方式是使用沉降支腿(settling leg)，这里允许浆料在从反应器中抽出一个批次的浓缩浆料之前浓缩。除了其他，使用沉降支腿在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开。除了其他，连续抽出在 EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 EP-A-1860125 中公开。连续抽出可与合适的浓缩方法组合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中公开。
第一聚合段中聚合也可在流化床气相反应器中进行，这里在聚合催化剂存在的情况下烯烃在向上移动的气流中聚合。反应器通常含流化床，该流化床包括含位于流化格上方的活性催化剂的生长聚合物颗粒。聚合物床是借助流化气体流化的，流化气体包括烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂，如氢气和可能的惰性气体。流化气体在反应器底部引导到进气室。为了确保气流一致地分布在进气室的横截面上，进口管可装配有本领域已知的分流元件，如 US-A-4933149 和 EP-A-684871。气流从进气室向上通过流化格进入流化床。流化格的目的是均匀划分气流通过流化床的横截面。有时，可设置流化格以确定沿反应器壁体扫过的气流，如W0-A-2005/087361中公开的。其他类型的流化格在US-A-4578879、EP-600414和EP-A-721798中公开。综述在 Geldart 和 Bayens 的 The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds,PowderTechnology, Vol. 42,1985 中给出。流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中包含的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体速度应低于气动输送的开始速度，否则整个流化床夹带流化气体。当颗粒特征可通过普通工程实践已知时，最小流化速率和气动输送的开始速率可计算。综述在 Geldart :Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons,1986中给出。当流化气体与含活性催化剂的流化床接触时，气体中反应性组分，如单体和链转移剂在催化剂作用下反应，从而产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。未反应的流化气体从反应器的顶部除去并在热交换器中冷却从而除去反应热。气体被冷却到低于流化床的温度从而防止流化床因反应而被加热。可以冷却气体到部分冷凝(压缩)的温度。液滴进入反应区时会蒸发。蒸发热对除去反应热有贡献。这类操作成为冷凝(浓缩)模式，且其变化在 W0-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213 和 W0-A-94/25495中公开。可以将冷凝剂加入到再循环气流中，如EP-A-696293中公开的那样。冷凝剂是不可聚合的组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，这些冷凝剂在冷凝器中至少部分冷凝。然后气体压缩并再循环进入反应器的进气室。在进入反应器之前，新鲜反应物被引入流化气流中从而补偿反应和产物抽出引起的损失。通常已知分析流化气体的组成并导入气体组分保持组成不变。实际组成由所需的产物和聚合中使用的催化剂的特性决定。聚合产物可连续地或间歇地从气相反应器中抽出。也可使用这些方法的组合。连续抽出在 W0-A-00/29452 中公开。间歇抽出在 US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开。气相反应器的顶部可包括所谓的分离区(disengagement zone)。这类分离区中，反应器的直径增加从而减小气体速率并允许流化气体携带的来自床的颗粒沉降到流化床上。床水平可通过本领域已知的不同技术观察。例如，可在整个反应器长度上记录反应器底部和流化床特定高度之间的压力差，并基于压力差值计算床水平。这样的计算产生时间平均的水平。也可以使用超声传感器或放射性传感器。借助这些方法，可获得瞬间水平，这些水平可按时间平均从而获得时间平均的床水平。如果需要，抗静电剂可引入到气相反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和 EP-A-560035 中公开。它们通常是极性化合物，包括水、酮、醛和醇。 反应器也可包括机械搅动器从而进一步促进在流化床内的混合。合适的搅动器设计的实例在EP-A-707513中公开。聚合也可在级联的方法中进行，包括至少两个在不同条件操作的聚合区从而形成聚合物。聚合区可在浆料、溶液、或气相条件或其组合中操作。合适的方法在 W0-A-98/58976、EP-A-887380、TO-A-98/58977、TO-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237 和 TO-A-96/18662 中公开。本发明的优势本发明方法提供了生产固体聚合催化剂组分的经济方式。聚合方法可在高催化剂产率下操作，并减小了反应器起污垢的可能性。可用根据本发明的方法生产宽范围的聚合物。最终颗粒聚合物具有良好的形态和窄颗粒尺寸分布，并减小了微细颗粒的量。该方法是经济可行的。实施例方法熔融指数(MI)或熔体流动谏率(MFR)熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133确定的，并以g/10min表示。MFR是聚合物熔融粘度的指示。在230°C确定PP的MFR。确定熔体流动速率的负载通常表示为下标，例如MFR2是在2. 16kg负载下测量的。实施例IIa.溶液制备向容量为88升的搅动容器中加入O. 79kg的过渡金属化合物rac_ 二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和41. 5kg的30%MA0的甲苯溶液(含约27%的MAO和约5%的三甲基铝的溶液)。溶液中过渡金属化合物的含量约为以重量计1.9%。此外，力口入全氟辛基丙烯氧化物作为表面活性剂，其在混合物中的含量为以重量计1.4%。这些物质在-10°C混合一个小时的时间。Ib.乳液制备在带6F转子-定子设计的IKA Process-Pilot 2000/4的连续操作工作室内以5kg/h的速率加入上述溶液。此外，全氟-1，3- 二甲基环己烷加入工作室，其进料速率为90kg/h。工作室或乳化室保持在+5°C的温度，且梢速为2. lm/s。Ic.固化乳化是从乳化室连续转移到固化段。在管接头处以400kg/h速率加入温度为70°C的全氟-1，3-二甲基环己烷。管道内径为19mm，且雷诺数为11500。发生固化且在全氟-1，3- 二甲基环己烷中形成固体催化剂颗粒的悬浮液。Id.第一分离段悬浮液被引导到在70°C操作的分离容器。从容器底部，以490kg/h连续抽出液体流。从表面，以3kg/h的速率抽出以重量计60%的固体催化剂的全氟-1，3- 二甲基环己烷/甲苯溶液的悬浮液流。收集得到的固体催化剂组分。Ie.预聚合在搅动的反应器中，约4kg上面制备的固体聚合催化剂组分悬浮在从氟碳化合物回收的95kg的全氟-1，3-二甲基环己烷中。在大气压，温度调节到30°C。然后以2.5kg/h的速率加入丙烯并以5g/h的速率加入氢气。进料保持在这些水平，直到累积丙烯进料约为16kg，累积氢气进料约为32g。这些时间点停止进料。允许反应完成，然后排放反应容器内物质。过滤浆料且液体被引导到缓冲容器中，并在此被引导到乳化或固化段。预聚合固体催化剂组分被干燥、存储并随后引导到聚合工艺。If.第二分离段如上所述，第二分离段是通过过滤进行的。包括约20kg预聚合催化剂的浆料与液体一起回收，以便浆料含以重量计90%的预聚合催化剂。然后浆料被引导到干燥段，这里预聚合催化剂是在70°C的温度下，通过氮气吹扫干燥的。随后回收预聚合催化剂。通过筛网的液体被回收并被引导到压力减小段，这里压力被减小到大气压，并在此最终未反应的丙烯被蒸发。丙烯流被引导到燃烧，然而全氟-1，3-二甲基环己烷液流被分流，部分被引导到乳化段且部分被引导到固化段。在燃烧之前，丙烯流通过冷捕集器(cold trap)从而从丙烯除去可能的全氟_1，3-二甲基环己烷。Ig.液体分离来自第一分离段的液体流被冷却并被引导到保持在I (TC温度的分离容器中。从顶部含甲苯和溶解的催化剂组分的液流以约4kg/h的速率抽出。从底部主要含全氟-1，3- 二甲基环己烷的液流以约490kg/h的速率抽出。实施例2容积为45dm3的搅拌槽式反应器在35°C的温度和54巴压力下，在填充了液体后操作。向反应器中加入的丙烯的量使在反应器中平均停留时间为O. 4小时，氢气速率为I. Ig/h，且根据实施例I生产并在步骤If中回收的固体聚合催化剂组分的速率为O. 25g/h。在这样的条件中，每单位量催化剂产生的聚合物量在约100到约300克PP/克催化剂。来自上述预聚合反应器的浆料和142kg/h的丙烯一起被引导到容积为150dm3的环管反应器。氢气以I. 6g/h的速率加入。环管反应器在70°C的温度和53巴下运行。丙烯均聚物的生产率为19kg/h，熔体流动速率MFR2为7. 2g/10min。 来自环管反应器的聚合物浆料被直接导入在75°C的温度和27巴压力下运行的第一气相反应器。其他的丙烯和氢气，以及作为惰性气体的氮气加入反应器，以使丙烯的含量为以摩尔计82%，且氢气与丙烯的比为O. 63mol/kmol。反应器的产率为17kg/h，且从反应器抽出的聚合物的熔体流动速率MFR2为4. 2g/10min。方法运行了几天时间，而无反应器形成污垢的问题，直到运行结束。在运行后，打开并观察反应器。反应器壁体上没有检测到聚合物团块或粘附。比较例3另外，根据上述实施例I制备催化剂，但在第一分离段Id后回收催化剂，且不执行预聚合段le。然后催化剂以实施例2中公开的相同方式用于聚合方法。因此，催化剂首先在预 聚合段注入到45dm3搅拌槽式反应器，且由此预聚合催化剂连续引导到环管反应器，并进一步由此引导到气相反应器。操作不稳定。预聚合反应器和环管反应器之间的转移管接插几次。在运行后，打开并观察反应器。在预聚合反应器中检测到聚合物团块，且环管反应器的内壁部分覆盖有
水口反ο实施例45升不锈钢反应器用于丙烯聚合。IlOOg液体丙烯(Borealis聚合级)加入反应器。加入O. 2ml三乙基招(100%,从Crompton购得)作为净化剂,且加入15mmol氢气(品质6. 0，由Aga提供)作为链转移剂。反应器温度设定在30°C，且根据实施例I产生并步骤If中回收的52. 5mg催化剂在反应器中以过压氮气冲洗。反应器在约15分钟内加热到70°C。在30分钟后，闪蒸丙烯结束聚合，然后收集、干燥、称重并分析聚合物。聚合物量为174克。温度从30增加到70°C等于预聚合。为了确定在该时间段中生产的聚合物量，温度在15分钟内从30增加到70°C的步骤是分开执行的。发现在该时间段形成30克聚合物，相应于570g PP/g催化剂的预聚合度。在70°C，30分钟时间段中生产的聚合物量为144克。比较例5重复实施例4的方法，但催化剂在70°C的温度下注入到含丙烯和氢气的反应器中。30分钟反应后，反应器放空并回收聚合物。总共110克聚合物在30分钟时间段内形成。通过比较实施例2和比较例3，可以清楚看到仅第二预聚合步骤是不够的，否则可 观察到明显的反应器污垢。另一方面，实施例4与比较例5的比较表明，与仅第一预聚合步骤相比，当催化剂进行第一和第二预聚合步骤时，观察到催化剂产率升高。
权利要求
1.一种在聚合催化剂存在的情况下聚合至少ー种烯烃的方法，包括以下步骤 (A)连续引入第一液体和第二液体到乳化段从而生产包括分散在所述第二液体中的所述第一液体的乳液，其中所述第一液体包括过渡金属化合物、元素周期表中第13族金属的有机金属化合物和溶剂，其中所述第二液体与所述第一液体一起能够形成乳液； (B)从所述乳化段连续抽出乳液流且将其引到固化段从而形成包括固体聚合催化剂组分的浆料，所述固体聚合催化剂组分包括所述过渡金属化合物和悬浮在所述第二液体中的所述有机金属化合物； (C)从所述固化段连续回收所述固体聚合催化剂组分； (D)引导所述固体聚合催化剂组分与単体和一定量的第二液体一起到第一预聚合段，其中所述单体在所述固体聚合催化剂组分上预聚合，以使所述聚合物的重量与所述固体聚合催化剂组分的重量比在O. I: I到20:1之间，从而形成悬浮在所述第二液体中的预聚合固体聚合催化剂组分的浆料； (E)从所述第一预聚合段回收所述预聚合固体聚合催化剂组分； (F)连续引入所述预聚合固体聚合催化剂组分与烯烃单体一起到第二预聚合段以形成预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包括每I克所述固体聚合催化剂组分中平均100到IOOOg的聚合物； (G)从所述第二预聚合段连续抽出所述预聚合催化剂，并将所述预聚合催化剂与至少一种烯烃単体一起引导到后续聚合段，从而实现在所述预聚合催化剂存在的情况下至少ー种烯烃单体的聚合。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述第二预聚合段的所述烯烃単体选自具有2到10个碳原子的α烯烃的组。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的方法，其中所述烯烃单体选自こ烯、丙烯及其混合物组成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种烯烃単体包括在所述方法中存在的所有单体的以摩尔计90%到100%，其他单体存在的量为以摩尔计O到10%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一预聚合段是在-10°C到+IOO0C,优选O V到80 V且更优选20 V到60°C范围内的温度下进行的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一预聚合段的所述单体选自具有2到10个碳原子的α烯烃、こ烯基环己烷及其混合物组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中元素周期表中第13族金属的所述有机金属化合物是铝氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的组具有I到20个碳原子的直链、支链或环烷烃，具有6到10个碳原子的芳烃或芳烷烃，具有I到10碳原子的卤代烷烃，如氯代或氟代烷烃，及其混合物，优选选自由戊烷、己烷、庚烷、苯、ニ氯甲烷、甲苯及其混合物组成的组，特别优选选自由甲苯组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二液体选自卤代烃，如氯代烃和氟代烃，硅油及其混合物组成的组，优选选自由含I到20，优选4到10个碳原子的氟代烃及其混合物组成的组，特别优选选自由具有6到8个碳原子的全氟代烃，如全氟辛烷或全氟-1，3- ニ甲基环己烷组成的组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述回收预聚合催化剂的步骤(E)包括从第一预聚合段的反应混合物分离预聚合催化剂的步骤(D)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包括预聚合催化剂和所述烯烃単体的浆料是在第二预聚合段(F)中形成的，且所述浆料连续从所述第二预聚合段(F)中抽出并转移到后续聚合段(H)。
全文摘要
本发明旨在提供在聚合催化剂存在的情况下聚合至少一种烯烃的方法，其包括以下步骤(A)连续引入第一液体和第二液体到乳化段从而生产包括分散在所述第二液体中的所述第一液体的乳液，其中所述第一液体包括过渡金属化合物、元素周期表中第13族金属的有机金属化合物和溶剂，其中所述第二液体与所述第一液体一起能够形成乳液；(B)从所述乳化段连续抽出乳液流且将其引到固化段从而形成包括固体聚合催化剂组分的浆料，所述固体聚合催化剂组分包括悬浮在所述第二液体中的所述过渡金属化合物和所述有机金属化合物；(C)从所述固化段连续回收所述固体聚合催化剂组分；(D)引导所述固体聚合催化剂组分与单体和一定量第二液体到第一预聚合段，其中所述单体预聚合到所述固体聚合催化剂组分上，以使所述聚合物的重量与所述固体聚合催化剂组分的重量比在0.1:1到20:1之间，从而形成悬浮在所述第二液体中的预聚合固体聚合催化剂组分的浆料；(E)从所述第一预聚合段回收所述预聚合固体聚合催化剂组分；(F)连续引入所述预聚合固体聚合催化剂组分与烯烃单体到第二预聚合段，从而形成预聚合催化剂，其包括在平均100到1000g聚合物中每1克所述固体聚合催化剂组分；(G)从所述第二预聚合段连续抽出所述预聚合催化剂，并将其与至少一种烯烃单体引导到后续聚合段，从而实现至少一种烯烃单体在所述预聚合催化剂存在的情况下聚合。该聚合方法以高产量生产聚合物。聚合物粉末的形态良好，且微细颗粒聚合物的量低。该方法可以稳定方式长时间操作。
文档编号C08F4/659GK102666601SQ201080051322
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月13日
发明者佩尔蒂·埃洛, 劳里·胡赫塔宁, 帕西·马蒂凯宁, 汤姆·埃洛维尔塔, 珍妮特·奥莫, 米科·吕吕坎加斯, 萨默尔·维贾伊, 迈克尔·巴蒂克 申请人:博瑞立斯有限公司