热塑性聚氨酯嵌段共聚物组合物的制作方法

专利名称：热塑性聚氨酯嵌段共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及新型组合物，其包含(a)单链烯基芳烃和共轭ニ烯的受控分布的嵌段共聚物，其具有通式A-EB/A-A和(A-EB/A)nX，以及(b)热塑性聚氨酯弾性体，其引起该组合物在性能方面令人吃惊的改迸。
背景技术：
热塑性聚氨酯(“TPU”)弾性体是迅速发展的热塑性弾性体领域中ー类重要的材料。TPUs通常由长链ニ醇、扩链剂和多异氰酸酯制备。通过软链段和硬链段的相分离实现性能。例如通过向ニ异氰酸酯中加入丁ニ醇形成的硬链段，提供了机械强度和高温性能。由分子量为600至4000的长的柔性聚醚或聚酯链组成的软链段，控制低温性能、耐溶剂性和耐候性。基于聚氨酯的热塑性弾性体具有一系列令人印象深刻的性能特征，例如突出的耐划痕/耐磨性、优异的耐油性和高拉伸/撕裂强度。TPU可以通过注塑、吹膜、挤出、吹塑以及压延来加工。它被用于广泛的应用，例如膜和片材、运动设备、软管/管材、医疗装置以及 汽车模制件。然而，当需要低硬度(<70A)时，例如当需要柔软触感的用途吋，TPU的应用受到限制。不加入增塑剂难以生产柔软级别的TPU材料，而在ー些应用中增塑剂是所不希望使用的。其他人已经提出了 TPU与其它聚合物的各种共混物。U. S. 3，272，890公开了 15-25重量百分比的聚氨酯在聚こ烯中的混合物。这通过首先在向其中加入聚氨酯的班伯里密炼机中熔融和塑化聚こ烯来实现。在系列申请U. S. 3，310，604 ;3，351，676 ;和3，358，052中公开了聚氨酯，其具有O. 2-5重量百分比的分散在其中的聚こ烯。U. S. 3，929，928教导了重量比为80 20至20 80的氯化聚こ烯与聚氨酯且含有I-IOpph的聚こ烯的共混物，其带来了改进的加工性，特别是在通过辊磨或压延制造膜或片材中的加工性。此类共混物比単独的聚氨酯更经济。U. S. 4，410, 595和4，423，185公开了软树脂组合物，其含有5_70重量百分比的热塑性聚氨酯和30-95百分比的用官能团例如羧基、羧酸酐、羧酸盐、羟基和环氧基等改性的聚烯烃。所述公开的共混物的ー个特征是它们对其它聚合物质例如聚氯こ烯、丙烯酸类树月旨、聚苯こ烯、聚丙烯腈等等的附着力。该性质给它们带来在聚合物层压材料的共挤出、挤出涂覆、挤出层压等等中的主要用途。US 4，883，837公开了热塑性相容组合物，其包括(A)聚烯烃，(B)热塑性聚氨酯和相容量的(C)至少ー种改性聚烯烃。US 4，088，627公开了热 塑性聚氨酯、选择性氢化苯こ烯/ニ烯嵌段共聚物和至少ー种不同的工程热塑塑料的多组分共混物。US 7，030，189公开了热塑性聚氨酯、含极性基团的热塑性弾性体和另ー种热塑性弾性体的共混物。然而，这些共混物组合物都没有产生所需的柔软触感以及优异的透明度。需要的是具有合适的硬度和所需的透明度的含有TPU的配混料。

发明内容
本发明的特别的组合物是热塑性聚氨酯弾性体和受控分布的嵌段共聚物的共混物。已经显示了 S-EB-S和(S-EB/S)nX嵌段共聚物对于TPUs的硬度改善是非常有效的。已经令人吃惊地发现，TPU S-EB-S和(S-EB/S)nX嵌段共聚物的共混物也产生优异的光学透明度。透明度不是预期的，因为这两种材料的溶解度參数不同。TPU是极性材料，而S-EB-S和(S-EB/S)nX是非极性的。此类材料典型的共混物是浑浊的，由于极性和非极性材料的基本不相容性。根据本发明的一个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物包括具有至少ー个嵌段A和至少ー个嵌段B的氢化嵌段共聚物，且其中a.在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少一个共轭ニ烯和至少ー个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段；b.氢化之后，大约0-10%的芳烃双键被还原，且至少大约90%的共轭ニ烯的双键被还原；c.姆个A嵌段具有介于大约3，000和大约60，000之间的数均分子量,且姆个B嵌段具有介于大约30，000和大约300，000之间的数均分子量；d.每个B嵌段包含邻近A嵌段、富含共轭ニ烯单元的末端区域，以及ー个或更多的不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域；e.在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5重量百分比至大约80重量百分比；且f.在每个B嵌段中，单烯基芳烃的重量百分比为介于大约10百分比和大约75百分比之间；以及g.大约50至大约95重量百分比的热塑性聚氨酯弾性体。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括介于大约O. 1%至大约5%的马来酸化的受控分布的嵌段共聚物。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，其中所述单烯基芳烃是苯こ烯。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，其中所述共轭ニ烯选自由丁ニ烯和异戊ニ烯组成的组。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括用量介于大约IOwt%至大约20wt%的油，包括在其中间的所有点。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括含有从大约Iwt%至大约20wt%的官能化共轭ニ烯的B嵌段,包括在其中间的所有点。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括含有大约10至大约30重量百分比的苯こ烯的嵌段共聚物，包括在其中间的所有点。 根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，其中所述TPU衍生自有机ニ异氰酸酷、至少ー种聚ニ醇与至少ー种双官能扩链剂的反应。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括大约5wt%至大约IOwt%的官能化聚合物，包括在其中间的所有点。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括衍生自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酷)、2，000分子量的聚氧こ烯封端的聚氧丙烯ニ醇和1，4_丁ニ醇的TPU。根据本发明的另ー个实施方式，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括衍生自4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，000和700分子量的聚亚丁基己ニ酸酯ニ醇的共混物以及 1，4_ 丁ニ醇的 TPU。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，包括基于聚醚的聚氨酯的TPU。 根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物组合物，具有大约20至大约80重量百分比的聚氨酷。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物，包括具有至少ー个嵌段A和至少ー个嵌段B的氢化嵌段共聚物，且其中(a) a.在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少ー个共轭ニ烯和至少ー个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段；b.氢化之后，大约0-10%的芳烃双键被还原，且至少大约90%的共轭ニ烯的双键被还原；c.姆个A嵌段具有介于大约3，000和大约60，000之间的数均分子量,且姆个B嵌段具有介于大约30，000和大约300，000之间的数均分子量；d.每个B嵌段包含邻近A嵌段、富含共轭ニ烯单元的末端区域，以及ー个或更多的不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域；e.在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5重量百分比至大约50重量百分比；f.在每个B嵌段中，单烯基芳烃的重量百分比在大约10百分比到大约75百分比之间；(b)从大约IOwt %至大约20wt%的油；以及(c)大约50至大约95重量百分比的热塑性聚氨酯弾性体。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物，包括介于大约O. 1%至大约5 %的马来酸化的受控分布的嵌段共聚物。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物，包括根据ASTM D2240的介于大约70至大约60的肖氏A硬度。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物，包括介于大约80%至大约90 %的透光率，包括在其之间的所有点。根据本发明的另ー个实施方案，ー种新型嵌段共聚物，包括一种嵌段共聚物且TPU具有相似的折射率。
具体实施方式
非氢化嵌段共聚物是已知的，且在许多美国专利中描述和要求保护，且从KRATONPolymers可购买到。考虑用于本发明的非氢化嵌段共聚物的特别的參数，选择的嵌段共聚物具有一般构型A-B/A-A或者(A-B/A) nX，其中η是从2至大约30的整数，且X是偶联剂残基，且其中(a) a.在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少ー个共轭ニ烯和至少ー个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段；b.氢化之后，大约0-10%的芳烃双键被还原，且至少大约90%的共轭ニ烯的双键被还原；c.姆个A嵌段具有介于大约3，000和大约60，000之间的数均分子量,且姆个B嵌段具有介于大约30，000和大约300，000之间的数均分子量；、d.每个B嵌段包含邻近A嵌段、富含共轭ニ烯单元的末端区域，以及ー个或更多的不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域；e.在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5重量百分比至大约80重量百分比；和f.在每个B嵌段中，单烯基芳烃的重量百分比在大约10百分比和大约75百分比之间；以及(b)大约50到95重量百分比的热塑性聚氨酯弾性体。所述单烯基芳烃优选是苯こ烯，α -甲基苯こ烯及其混合物，更优选苯こ烯。为了本文的目的，将“受控分布”定义为具有以下属性的分子结构(1)富含共轭ニ烯单元的邻近单烯基芳烃均聚物(“Α2”)嵌段的末端区域；(2)不邻近Α2嵌段的ー个或更多的富含单烯基芳烃单元的区域；和(3)具有相对低的单烯基芳烃，例如苯こ烯嵌段度的整体结构。为了本文的目的，将“富含”定义为具有大于平均量，优选大于平均量5%。当使用差示扫描量热法(“DSC”)法或通过机械方法分析吋，该相对低的单烯基芳烃嵌段度可以通过介于每个单独的单体的Tg之间存在仅仅ー个单ー的玻璃化转变温度(Tg)的中值来显示，或者其通过质子核磁共振(“H-NMR”)法来显示。也可以在B2嵌段聚合期间，在适合于检测聚苯こ烯基锂端基的波长范围内測量UV-可见光吸收度来推断嵌段度的潜在值。此数值的急剧和显著増加表明聚苯こ烯基锂链端的显著增加。在此方法中，这种情况仅仅在共轭ニ烯的浓度降低到维持受控分布聚合的临界水平以下时才发生。在此点存在的任何单烯芳烃単体例如苯こ烯，将以嵌段形式加入。由本领域技术人员使用质子NMR測定的术语“苯こ烯嵌段度”定义为在聚合物链上具有两个S最近邻接的聚合物中S(即苯こ烯)単元的比例。尽管该讨论涉及苯こ烯嵌段度，本领域技术人员理解对于任何单烯基芳烃单体同样适用。苯こ烯嵌段度是在使用H-INMR按照下述方法测试两个实验量之后确定首先，通过积分在H-INMR光谱中从7. 5-6. 2ppm的总苯こ烯芳族信号，并将该数值除以5以计算每个苯こ烯芳族环上的5个芳族氢，从而测定苯こ烯单元(即当求比值时排除任意仪器单元)的总数。第二，通过积分H-INMR光谱从6. 88和6. 80至6. 2ppm之间的信号最小值那部分的芳族信号，并将该数值除以2以计算每个嵌段的苯こ烯芳环上有2个邻位氢，从而确定嵌段的苯こ烯単元。对具有两个最近邻近的苯こ烯的那些苯こ烯单元环上两个邻位氢的信号指定的报道见于 F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press,New York and London,1972), Chapter 6。简单地说，苯こ烯嵌段度就是嵌段的苯こ烯与总的苯こ烯单元的百分比嵌段％= 100X (嵌段的苯こ烯单元/总的苯こ烯单元)这样表达的聚合物-Bd-S-(S) n-S-Bd-聚合物,其中η大于O,定义为嵌段的苯こ烯。例如，如果上述例子中η等于8，那么嵌段度指数为80%。在本发明中优选嵌段度指数低于约40。对于苯こ烯含量为10wt%至40wt%的一些聚合物来说，优选的是嵌段度指数小于约10。应当注意的是，尽管嵌段度是针对苯こ烯描述的，以上描述适用于其它单烯基芳烃。 姆个A嵌段优选具有峰值数均分子量介于大约3，000和大约60，000之间,更优选介于大约5，000和45，000之间，且如果它是线性嵌段共聚物，每个B嵌段优选具有峰值数均分子量(MW)介于大约30，000和大约300，000之间，，而如果是星型嵌段共聚物则为那个
数量的一半。在非氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量优选大约7重量百分比至大约40重量百分比，且更优选大约10至大约30重量百分比，包括在其之间的所有点值。除了要求它本质上是热塑性之外，聚氨酯组分在它的配方方面没有限制，这意味着它由基本的双官能成分即有机ニ异氰酸酯和基本上双官能含有活性氢基团的组分制备得到。然而，通常可以使用较少比例的具有高于ニ的官能团的成分。当使用扩链剂例如甘油、三羟甲基丙烷等等时，尤其如此。通常将此类热塑性聚氨酯组合物称为TPU材料。相应地，本领域已知的任何TPU材料都可以用于本发明的共混物中。关于制备TPU材料的代表性教导參见聚氨酷化学和技术(Polyurethanes :Chemistry and Technology), PartII, Saunders 和 Frisch,1964 pp 767-769, Interscience Publishers, New York, N. Y.和Polyurethane Handbook,Edited by G. Oertel 1985,pp 405—417, Hanser Publications,distributed in U. S. A. by Macmillan Publishing Co. , Inc. , New York, N. Y.。关于各种TPU材料及其制备的特别教导參见美国专利号2，929，800、2，948，691,3, 493，634、3，620，905,3, 642，964,3, 963，679,4, 131，604,4, 169，196、Re 31，671,4, 245，081、4，371，684,4, 379，904,4, 447，590,4, 523，005,4, 621，113 和 4，631，329，其公开内容据此引入本文作为參考。如本文使用的Kraton . A1535指的是具有通式(S-EB/S-S)的选择性氢化的苯こ烯_( 丁ニ烯/苯こ烯)_苯こ烯聚合物。A1535具有59%的聚苯こ烯含量，83的肖氏硬度A，没有马来酸酐接枝百分比，且以粉末的形式使用。Kraton . RP6670是马来酸化的A1536聚合物，含有I. 2%结合的马来酸酐。RP6670具有41%的聚苯こ烯含量，65的肖氏硬度A，
I.7%的马来酸酐接枝，且以粒料的形式使用。Kraton . A1536是偶联的、选择性氢化的具有高偶联效率的通式为(S-EB/S)nX的(S-B/S)nX聚合物。A1536具有41%的聚苯こ烯含量，65的肖氏硬度A，没有马来酸酐接枝百分比，且以粉末的形式使用。本发明中使用的优选的常规嵌段共聚物是选择性氢化的式S-EB-S或者(S-EB/S)nX的嵌段共聚物，其中S是苯こ烯且EB表示氢化的丁 ニ烯，如こ烯-丁烯。在优选的S-EB-S或者(S-EB/S)nX嵌段共聚物中，苯こ烯末端链段优选具有从大约3，000至大约60，000的数均分子量，而EB中间嵌段典型地具有从大约30，000至大约300，000的数均分子量。而且，当使用S-EB-S和(S-EB/S)nX嵌段共聚物时，苯こ烯嵌段优选包含从大约5至大约50重量％的嵌段共聚物，且所述EB中间嵌段包含从大约10至大约95重量％的选择性氢化嵌段共聚物。S-EB-S和(S-EB/S)nX嵌段共聚物优选包括大约30%或更多的1，2 丁ニ烯含量。优选的TPU是由包含有机ニ异氰酸酷、至少ー种聚ニ醇和至少ー种双官能扩链剂的混合物制备的聚合物。可以根据上述引入的參考文件中描述的方法通过预聚物、准-预聚物或一步法制备所述TPU。
之前用于TPU制备的任何有机ニ异氰酸酷，包括芳族、脂肪族和脂环族ニ异氰酸酯及其混合物都可以使用。示例性的但非限定性的异氰酸酯是亚甲基双(苯基异氰酸酷)，包括4，4’ -异构体、2，4’ -异构体及其混合物，间-和对-亚苯基ニ异氰酸酷、氯代亚苯基ニ异氰酸酷、α，α -亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷、2，4-和2，6-甲苯ニ异氰酸酯以及可商购的这些后者的两种异构体的混合、联甲苯胺ニ异氰酸酯、六亚甲基ニ异氰酸酷、1，5_萘ニ异氰酸酯、异氟尔酮ニ异氰酸酯等等；脂环族ニ异氰酸酯例如亚甲基双(环己基异氰酸酷)，包括4，4’ -异构体、2，4’ -异构体及其混合物，以及其所有的几何异构体，包括反式/反式、顺式/反式、顺式/顺式以及它们的混合物、亚环己基ニ异氰酸酯(1，2-;1，3-;或1，4-)、ト甲基-2，5-亚环己基ニ异氰酸酷、I-甲基_2，4-亚环己基ニ异氰酸酷、I-甲基_2，6-亚环己基ニ异氰酸酷、4，4’ -异亚丙基双(环己基异氰酸酷)、4，4’ - ニ异氰酸根合ニ环己基，以及其所有几何异构体以及它们的混合物等等。还包括改性形式的亚甲基双(苯基异氰酸酷)。后者指已经处理过的以使得它们在环境温度(大约在20°C)下为稳定液体的亚甲基双(苯基异氰酸酷)的形式。该类产品包括已经与少量(每当量的多异氰酸酯最高达大约O. 2当量)的脂肪族ニ醇或脂肪族ニ醇的混合物反应的那些，例如描述在美国专利号3，394，164,3, 644，457、3，883，571,4, 031，026,4, 115，429,4, 118，411 和 4，299，347 中的改性的亚甲基双(苯基异氰酸酷)。该改性的亚甲基双(苯基异氰酸酷)还包括那些已经处理过以将少部分ニ异氰酸酯转化为相应的碳ニ亚胺，而后碳ニ亚胺与进ー步的ニ异氰酸酯相互作用以形成脲酮-亚胺基团，得到的产物在环境温度下为稳定的液体，例如在美国专利号3，384，653中描述的。如果需要，可以使用任何上述列举的多异氰酸酯的混合物。优选的有机ニ异氰酸酯的类别包括芳族和脂环族ニ异氰酸酷。这些类别内优选的物质是亚甲基双(苯基异氰酸酷)，包括4，4’ -异构体、2，4’ -异构体以及它们的混合物，和亚甲基双(环己基异氰酸酷)，包括上面所述的异构体。可以使用的聚ニ醇是本领域用于制备TPU弾性体通常使用的那些。聚ニ醇负责在得到的聚合物中形成软链段，且有利地具有落入400-4，000且优选500-3，000范围内的分子量(数均)。这并非不寻常的，且有时，使用多于ー种聚ニ醇是有利的。示例性的ニ醇是聚醚ニ醇、聚酯ニ醇、羟基封端的聚碳酸酷、羟基封端的聚丁ニ烯、羟基封端的聚丁ニ烯-丙烯腈共聚物、羟基封端的ニ烷基硅氧烷和烯化氧例如环氧こ烷、环氧丙烷等等的共聚物，以及使用任何上述多羟基化合物作为主要组分(大于50%w/w)与胺类封端的聚醚和氨基封端的聚丁ニ烯-丙烯腈共聚物的混合物。示例性的聚醚多羟基化合物是任选地用环氧こ烷残基封端的聚氧化こ烯ニ醇、聚氧化丙烯ニ醇，环氧こ烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；聚四亚甲基ニ醇、四氢呋喃和环氧こ烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物，和衍生自上述任何物质与ニ官能羧酸或衍生自所述羧酸的酯的反应产物，其中在后者的情况下发生酯交换且酯化的基团被聚醚ニ醇基团取代。优选的聚醚多羟基化合物是こ烯和大约2. O官能度的环氧丙烷的无规和嵌段共聚物以及大约2. O官能度的聚四亚甲基ニ醇聚合物。示例性的聚酯多羟基化合物是通过使用引发剂例如こニ醇、こ醇胺等等聚合ε -己内酯制备的那些，以及通过多元羧酸例如邻苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸等等酸与多元醇例如こニ醇、丁ニ醇、环己烷ニ甲醇等等的酯化制备的那些。示例性的胺封端的聚醚是结构上衍生自聚氧化丙烯ニ醇的脂肪族伯ニ胺。从Jefferson Chemical Company可获得商品名为JEFF AMINE的该类型的聚醚ニ胺。示例性的含羟基聚碳酸酯是通过由ニ醇例如丙烷-1，3- ニ醇、丁烷-1，4- ニ醇、己烷-1，6-ニ醇、1，9-壬ニ醇、2-甲基辛烷-1，8-ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、ニ丙ニ醇等等与ニ芳 基碳酸酯例如碳酸ニ苯基酯或与光气反应制备的那些。示例性的含硅聚醚是烯化氧与ニ烷基硅氧烷例如ニ甲基硅氧烷等等的共聚物；例如參见上文引用的且已经引入本文的美国专利号4，057，595或者美国专利号4，631，329。示例性的轻基封端的聚丁ニ烯共聚物是从Arco Chemical Company可获得的商品名Poly BD Liquid Resins的化合物。示例性的轻基和胺封端的丁ニ烯/丙烯腈共聚物分别是商品名HYCAR轻基封端的(HT)Liquid Polymers和胺封端的(AT)Liquid Polymers的可获得的材料。优选的ニ醇是上述的聚醚和聚酯ニ醇。使用的ニ官能扩链剂可以是任何上述公开的在TPU领域已知的那些。典型的扩链剂可以是在链中包含具有2-10个碳原子的脂肪族直链和支链ニ醇。示例性的该类ニ醇是こニ醇、1，3_丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，5_戊ニ醇、1，6-己ニ醇、新戊ニ醇等等；1，4_环己烷ニ甲醇；氢醌双-(羟こ基)醚；亚环己基ニ醇(I，4_、I，3-以及I，2-异构体)、异亚丙基双(环己醇)；ニ甘醇、ニ丙ニ醇、こ醇胺、N-甲基-ニこ醇胺等等；以及上述任何的混合物。如前所述，在一些情况下，少量比例(低于大约20当量百分比)的双官能扩链剂可以被三官能扩链剂代替，而无损得到的TPU的热塑性；示例性的此类扩链剂是甘油、三羟甲基丙烷
坐坐寸寸ο虽然上述描述和举例说明的任何ニ醇扩链剂可以単独或者以混合物使用，优选使用1，4_ 丁ニ醇、1，6_己ニ醇、新戊ニ醇、1，4_环己烷ニ甲醇、こニ醇和ニ甘醇，単独或以彼此的混合物或与一种或更多的之前列举的脂肪族ニ醇的混合物使用。特别优选的ニ醇是1，4_ 丁ニ醇、1，6-己ニ醇以及1，4-环己烷ニ甲醇。聚ニ醇与所述扩链剂的当量比可以根据TPU产品要求的硬度而显著地变化。一般而言，该比例落入从大约I : I至大约I : 20的相应的范围内，优选从大约I : 2至大约I 10。同时，异氰酸酯当量与含活性氢材料当量的总比率在0.90 I至I. 10 I的范围内，且优选0.95 : I至1.05 : I。TPU形成成分可以在有机溶剂中反应，但是优选在不存在溶剂下在大约125°C至大约250°C、优选约160°C至大约225°C下通过熔体挤出而反应。通常期望的但并非必要的，在用于制备本发明的组合物的反应混合物中包括催化剂。本领域通常使用的催化异氰酸酯与含活性氢化合物的反应的任何催化剂都可以用于该目的；例如參见Saunders等，聚氨酯，化学和技术(Polyurethanes, Chemistry andTechnology) ,Part I, Interscience,New York, 1963,第 228-232 页;同时參见Britain等,J. Applied Polymer Science, 4, 207-211,1960。此类催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钥、钒、铜、锰以及锆的有机和无机酸盐以及有机金属衍生物，以及膦和有机叔胺类。代表性的有机锡催化剂是辛酸亚锡、油酸亚锡、ニ丁基锡ニ辛酸酷、二月桂酸ニ丁锡等等。代表性的有机叔胺催化剂是三こ胺、三亚こ基ニ胺、N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺、N，N，N’，N’ -四こ基こニ胺、N-甲基吗啉、N-こ基吗啉、N，N，N’，N’ -四甲基胍、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丁ニ胺、N，N-ニ甲基こ醇胺、N，N-ニこ基こ醇胺等等。基于反应物的总重量，使用的催化剂的量通常在大约O. 02至大约2. O重量百分比的范围内。如果需要，可以在任何合适的制备阶段向聚氨酯中弓I入通常与聚氨酯弾性体一起使用的添加剤，如顔料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂等等。可以使用已知的和以前使用的方法和材料，来实施用于形成本发明的非氢化共聚物的阴离子溶液共聚。通常，实现阴离子聚合，选择使用已知的附加材料，包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂。本发明的ー个方面是在选择性氢化共聚物嵌段B中和在软化改性剂中控制共轭ニ烯的微结构或こ烯基含量。术语“こ烯基含量”是指通过I，2-加成(对于丁ニ烯来说是这样，对于异戊ニ烯来说是3，4-加成)聚合共轭ニ烯的事实。虽然仅仅在1，3_ 丁ニ烯的1，2-加成聚合时才形成纯的“こ烯基”，但是异戊ニ烯的3，4_加成聚合(以及其它共轭ニ烯的类似加成)对嵌段共聚物的最終性能具有类似的影响。术语“こ烯基”是指聚合物链上存在侧挂こ烯基团。当丁ニ烯用作共轭ニ烯时，优选共聚物嵌段中大约5至大约20mol%的缩聚丁ニ烯单元具有根据质子NMR分析确定的1，2こ烯基构型。用作聚合载体的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链端反应的，容易在商业聚合设备中处理，并且为产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺少可电离的氢的非极性脂族烃是特别合适的溶剤。通常使用环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其它合适的溶剂将是本领域技术人员已知的，并且可以选择在一组给定的エ艺条件下有效地实施，其中温度是需要考虑的主要因素之
O制备本发明的新型选择性氢化共聚物和软化改性剂的起始物料包括初始单体。烯基芳烃可以选自苯こ烯、α -甲基苯こ烯、対-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、こ烯基萘和対-丁基苯こ烯或其混合物。其中，苯こ烯是最优选的且可从很多生产商商购得到，并且相对便宜。B嵌段可以由共轭ニ烯组成，本文中使用的共轭ニ烯是1，3_ 丁ニ烯和取代的丁ニ烯，例如异戊ニ烯、戊间ニ烯、2，3- ニ甲基-1，3- 丁 ニ烯和I-苯基-1，3- 丁 ニ烯，或其混合物。在这些当中，最优选1，3_ 丁ニ烯。这里和权利要求中使用的“丁ニ烯”特别地是指“ 1，3- 丁ニ烯”。或替代地，B嵌段由异戊ニ烯或こ烯/ 丁烯组成。阴离子共聚的其它重要起始物料包括一种或更多的聚合引发剂。在本发明中，这些包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂 和类似的物质，包括ニ-引发剂例如间-ニ异丙烯基苯的ニ仲丁基锂加合物。其它此类ニ-引发剂公开于美国专利No. 6，492，469中。在各种聚合弓丨发剂当中，优选仲丁基锂。可以以基于每个期望的聚合物链计ー个引发剂分子计算的量，将引发剂用于聚合混合物(包括单体和溶剤)中。锂引发剂方法是公知的并且描述于例如美国专利4，039，593和Re. 27，145中，其描述在此引入作为參考。制备本发明的共聚物的聚合条件一般与通常用于阴离子聚合的那些类似。在本发明中，聚合优选在约_30°C至约150°C、更优选约10°C至约100°C、最优选地鉴于エ业限制为约30°C至约90°C的温度下进行。其在惰性气氛优选氮气中进行，并且也可以在约O. 5至约10巴的压カ下完成。该聚合通常需要少于约12小吋，并且可以在约5分钟至约5小时内完成，这取决于温度、单体组分的浓度、聚合物的分子量和使用的分配剂的量。本文中使用的“热塑性嵌段共聚物”被定义为至少具有一种或更多单烯基芳烃例如苯こ烯的第一嵌段和一种或更多ニ烯的第二嵌段的嵌段共聚物。制备该热塑性嵌段共聚物的方法是借助通常已知用于嵌段聚合的任何方法。作为ー个实施方案，本发明包括ー种热塑性共聚物组合物，其可以是ニ嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段组合物。在ニ嵌段共聚物组合物的情形中，一个嵌段是基于烯基芳烃的均聚物嵌段并且与其聚合的是ニ烯聚合物的第二嵌段。在三嵌段组合物的情形中，其包含作为末端嵌段的玻璃质基于烯 基芳烃的均聚物和作为中间嵌段的ニ烯。在制备三嵌段共聚物组合物的情况下，在这里可以将该ニ烯聚合物表示为“B”并且将基于烯基芳烃的均聚物表示为“A”。该A-B-A三嵌段组合物可以通过序列聚合或偶联制备。除了线型的A-B-A构型之外，所述嵌段可被构造形成星型(支化)聚合物(A-B) nX，或者可以将两种类型的结构以混合物组合。ー些A-B ニ嵌段聚合物可以存在，但优选至少约90wt%的嵌段共聚物是A-B-A或星型(或者否则进行支化以便每分子中具有2个或更多个末端树脂状嵌段)以赋予強度。星型(支化)聚合物的制备需要被称为“偶联”的后聚合步骤。可以具有支化的选择氢化嵌段共聚物和/或支化的特制软化改性剂。在用于选择氢化嵌段共聚物的以上星型结构式中，η为2至约30的整数，优选约2至约15的整数，并且X是偶联剂的残余物或残基。多种偶联剂是本领域已知的并且包括，例如ニ卤代烷烃、硅卤化物、硅氧烷、多官能环氧化物、ニ氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己ニ酸ニ甲酷)和环氧化油。如公开于例如美国专利号3，985，830,4, 391，949和4，444，953、加拿大专利号716，645中那样，用聚烯基偶联剂制备星型聚合物。合适的聚烯基偶联剂包括ニこ烯基苯，并且优选间-ニこ烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷例如四こ氧基硅烷(TEOS)、脂族ニ酯例如己ニ酸ニ甲酯和己ニ酸ニこ酷，和ニ缩水甘油基芳族环氧化合物例如衍生自双酚A和表氯醇反应的ニ缩水甘油醚等。另外可能的可用于进一歩改进聚合物的构型的聚合后处理包括链终止。链终止简单地阻止进ー步聚合，并因此阻止分子量増加至超过要求的点。当所有的単体已经聚合吋，其通过减活活性金属原子，特别是活性碱金属原子，更优选残留的活性锂原子来实现。有效的链终止剂包括水；醇类，例如甲醇、こ醇、异丙醇、2-こ基己醇、其混合物等等；以及羧酸，例如甲酸、こ酸、马来酸、其混合物等等。參见例如美国专利4，788，361，其公开内容在此引入作为參考。其它现有技术中使反应性或活性的金属原子位点减活的化合物是已知的，且也可以使用任何这些已知的化合物。控制不同嵌段的分子量也是重要的。如本文中所使用的，术语“分子量”指的是共聚物的嵌段聚合物以g/mol为单位的真实分子量。在本说明书和权利要求中提及的分子量可使用聚苯こ烯刻度标准，用凝胶渗透色谱法(GPC)測量，例如根据ASTM 3536进行测量。GPC是已知的方法，其中根据分子尺寸大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。色谱仪使用可商购的聚苯こ烯分子量标准进行校准。使用如此校准的GPC测量的聚合物的分子量是苯こ烯当量分子量。当已知聚合物的苯こ烯含量和ニ烯链段的こ烯基含量吋，该苯こ烯当量分子量可以换算为真实的分子量。使用的检测器优选是紫外和折光率检测器的结合。这里表述的分子量是在GPC轨迹的峰值所测量的，将其換算为真实的分子量，且通常称为“峰值分子量”。在所有聚合之后的最后步骤，是从溶剂中取出最終的聚合物的完成处理。对本领域技术人员来说各种方式和方法是已知的，并且包括使用蒸汽以蒸发溶剂和使聚合物凝聚，随后过滤。最終結果是“洗浄”嵌段共聚物组合物，根据其性能可用于广泛种类的挑战性应用。可以将官能化的聚合物加入到该嵌段共聚物中以改善嵌段共聚物与TPU的相容性。所述官能化聚合物还改善组合物的磨蚀和强度。在以下提供的实施例中，使用RP6670作为官能化聚合物。RP6670是官能化的Kraton A,其是可商购的。本领域普通技术人员 理解如何使聚合物官能化，例如官能化氢化苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯(SBS)嵌段共聚物是已知的，通过首先在促进剂例如三こ胺或四甲基こニ胺(TMEDA)的存在下通过与RLin反应将它们锂化，如在美国专利号4，868，243和4，868，245中所描述的，在此引入作为參考。高分子量聚合物例如Kraton G1651、Kraton 1633和Kraton A1535,在耐磨性方面表现较好，但是这些材料对于硬度改性是无效的。已经发现，加入油降低肖氏A硬度且改善耐磨性。示例性的油是从Pennzoil Company Pennreco Division可获得的商品名称Drakeol 34的石蜡油。Drakeol 34在60 °F的比重为O. 864-0. 878，闪点为460 °F，且在100 °F的粘度为370-420SUS。合适的植物油和动物油或其衍生物也可以用作该油。实施例以下描述的实施例通过挤出和注塑加工。在挤出エ艺期间，挤出前使用真空箱在大约93°C至大约104°C的温度下干燥TPU大约2至大约4个小吋。TPU和聚合物的配混物在Werner & Pfleiderer 25mm双螺杆挤出机上制备。挤出机典型的温度分布列于如下
Te~Γ Κ~\~ΤΚ~Π4Ε~ΓΤε~ΓΤε~
185°C 210°C 220 °C 230°C 230°C 230°C本领域技术人员已知根据使用的聚合物的组成需要轻微调整这些温度，特别是区段3-6。在注塑エ艺期间，注塑前在真空箱中在大约70°C干燥TPU和聚合物大约2至大约3个小吋。根据样品组合物改变条件和參数，但是优选机筒温度在大约130°C至大约196°C的范围内。使用以下测试来分析，结果在表I至4中MFR或者熔体流动速率在230°C /5kg在干燥的配混物粒料上测量。根据ASTM D2240测试硬度。根据ASTM D-412测试拉伸性能。泰伯磨损(Taber Abrasion)通过泰伯重量损失测定，根据ASTM 3389-94(99),H18轮子，IOOOg负载和1000次循环。
光学透明度根据ASTM D1003。评价选择的Kraton . G、Kraton DKg^PKraton A .(§)聚合物用于 ESTANE , 58300的改性，其是用于挤出和注塑用途的基于聚醚的TPU且从LubriZOI可获得。配方由40 %的Kraton . 聚合物和60%的TPU组成。数据总结在下列表I中。表I
权利要求
1.新型嵌段共聚物组合物，包括 (a)氢化嵌段共聚物，其具有至少ー个嵌段A和至少ー个嵌段B，且其中 a.在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少ー个共轭ニ烯和至少ー个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段； b.氢化之后，大约0-10%的芳烃双键被还原，且至少大约90%的共轭ニ烯的双键被还原； c.每个A嵌段具有介于大约3，000和大约60，000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有介于大约30，000和大约300，000之间的数均分子量； d.每个B嵌段包含邻近A嵌段、富含共轭ニ烯単元的末端区域，以及ー个或更多个不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域； e.在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5wt%至大约80wt%;和 f.在每个B嵌段中，单烯基芳烃的重量百分比为介于大约10wt%和大约75wt%之间；以及 (b)大约50wt%至大约95wt%的热塑性聚氨酯弾性体。
2.根据权利要求I的组合物，进ー步包含大约O.1%至大约5%的马来酸化的受控分布的嵌段共聚物。
3.根据权利要求I的组合物，其中所述单烯基芳烃是苯こ烯。
4.根据权利要求I的组合物，其中所述共轭ニ烯选自由丁ニ烯和异戊ニ烯组成的组。
5.根据权利要求I的组合物，进ー步包含大约10wt%至大约20wt%的油。
6.根据权利要求I的组合物，其中所述共轭ニ烯嵌段包含从大约lwt%至大约20wt%的官能化共轭ニ烯。
7.根据权利要求I的组合物，其中所述A嵌段含有大约10wt%至大约30wt%的苯こ烯。
8.根据权利要求I的组合物，其中所述热塑性聚氨酯衍生自有机ニ异氰酸酷、至少ー种聚ニ醇与至少ー种双官能扩链剂的反应。
9.根据权利要求I的组合物，其中所述单烯基芳烃在氢化嵌段共聚物中的总量为大约5wt% 至大约 50wt%。
10.根据权利要求9的组合物，进ー步包含大约O.1%至大约5%的马来酸化的受控分布的嵌段共聚物。
11.根据权利要求9的组合物，其中每个B嵌段含有大约5wt%至大约10wt%的官能化聚合物。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述热塑性聚氨酯衍生自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2000分子量的聚氧こ烯封端的聚氧丙烯ニ醇和1，4_ 丁ニ醇。
13.根据权利要求9的组合物，其中热塑性聚氨酯衍生自4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酷)、2，000和700分子量的聚亚丁基己ニ酸酯ニ醇的共混物以及1，4_ 丁ニ醇。
14.根据权利要求9的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是基于聚醚的聚氨酷。
15.根据权利要求9的组合物，其中聚氨酯的含量是大约20wt%至大约80wt%。
16.新型嵌段共聚物组合物，包括 (a)氢化嵌段共聚物，其具有至少ー个嵌段A和至少ー个嵌段B，且其中a.在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少ー个共轭ニ烯和至少ー个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段； b.氢化之后，大约0-10%的芳烃双键被还原，且至少大约90%的共轭ニ烯的双键被还原； c.每个A嵌段具有介于大约3，000和大约60，000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有介于大约30，000和大约300，000之间的数均分子量； d.每个B嵌段包含邻近A嵌段、富含共轭ニ烯単元的末端区域，以及ー个或更多个不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域； e.在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5wt%至大约50wt%； f.在每个B嵌段中，单烯基芳烃的重量百分比介于大约10wt%和大约75wt%之间； (b)从大约IOwt%至大约20wt%的油；以及 (c)大约50至大约95wt%的热塑性聚氨酯弾性体。
17.根据权利要求16的组合物，进ー步包含大约O.1%至大约5%的马来酸化的受控分布的嵌段共聚物。
18.根据权利要求16的组合物，其中根据ASTMD2240的肖氏A硬度为介于大约70至大约60之间。
19.根据权利要求16的组合物，其中透光率为大约80%至大约90%之间。
20.根据权利要求16的组合物，其中所述嵌段共聚物和TPU具有相似的折射率。
全文摘要
一种新型嵌段共聚物组合物，其包括具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，并且其中在氢化前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，且每个B嵌段是至少一个共轭二烯和至少一个单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段。在氢化嵌段共聚物中，单烯基芳烃的总量为大约5wt％至50wt％，且在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比介于大约10wt％和大约75wt％之间。热塑性聚氨酯弹性体以大约50wt％至大约95wt％的量存在于嵌段共聚物中。
文档编号C08L53/00GK102686665SQ201080051425
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月12日
发明者丁瑞栋 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司