专利名称：高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化方法。进ー步详细而言，涉及通过脂肪族ニ醇化合物连接芳香族聚碳酸酯的封闭末端而进行链延长所产生的、高品质且Mw为30，000 100，000左右的高聚合度的聚碳酸酯树脂的制造方法，
背景技术：
聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此近年来，广泛地用于许多领域。在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行有许多研究。其中，由芳香族ニ羟基化合物、例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称作“双酚A”)所衍生的聚碳酸酷，可通过界面聚合法或 熔融聚合法这两制造方法而得到エ业化。根据该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气制造，但必须使用有毒的光气。另夕卜，残留有如下课题等由于副产生的氯化氢、氯化钠及作为溶剂而大量使用的ニ氯甲烷等含氯化合物、装置发生腐蚀；对聚合物物性造成影响的氯化钠等的杂质、残留的ニ氯甲烷的除去是困难的。另ー方面，作为由芳香族ニ羟基化合物和碳酸ニ芳基酯来制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有例如在熔融状态下通过酯交換反应ー边将双酚A和碳酸ニ苯酯进行聚合ー边除去副产生的芳香族单羟基化合物的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但具有以下的本质的问题在聚合进行的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，有效地将副产生的芳香族单羟基化合物除去至体系外变得困难，反应速度极度降低，难以提高聚合度。为了解决该问题，对用于将芳香族单羟基化合物从高粘度状态的聚合物中取出的各种努力进行了研究。例如在专利文献I (特公昭50-19600号公报)中公开了具有弯曲部的螺杆型聚合器，进而在专利文献2 (特开平2-153923号公报)中还公开了使用薄膜蒸发装置和横式聚合装置的组合的方法。另外，在专利文献3(美国专利第5，521，275号公报)中公开了在催化剂的存在下、使用具有聚合物密封部及弯曲部的挤出机在减压条件下进行芳香族聚碳酸酯的分子量转换的方法。但是，在这些公报所公开的方法中，不能充分使聚碳酸酯的分子量増加。如果通过大量使用如上那样的催化剂的方法或以赋予高剪切这样的苛刻的条件实施高分子量化，则产生如下问题树脂的色相劣化或者发生交联反应等对树脂造成的影响变大。进而，已知在熔融聚合法中通过在反应体系中添加聚合促进剂、可提高聚碳酸酯的聚合度。通过短的反应滞留时间及低的反应温度来实施分子量的増大，可提高聚碳酸酯的产量，进而可容易地进行简单、廉价的反应器的设计。在专利文献4(欧州专利第0595608号公报)中公开了在分子量转换时使几种碳酸ニ芳基酯发生反应，但是，得不到显著的分子量的増大。另外，在专利文献5 (美国专利第5，696，222号)中公开了通过某种聚合促进剂、例如以双(2-甲氧基苯基)碳酸酯、双(2-こ氧基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2-甲氧基苯基)对苯ニ甲酸酯及双(2-甲氧基苯基)己ニ酸酯为代表的碳酸及ニ羧酸的芳基酯化合物的添加而制造聚合度高的聚碳酸酯的方法。在上述专利文献5中，教导为使用酷作为聚合促进剂时酯键被导入，其结果(代替均聚物)生成聚酯碳酸酯生成聚酯碳酸酯共聚物，水解稳定性低。在专利文献6 (专利第4112979号公报)中公开了为了谋求芳香族聚碳酸酯的分子量增大而使几种水杨酸基碳酸酯进行反应的方法。在专利文献7 (特表2008-514754)中公开了将聚碳酸酯低聚物与双水杨酸基碳酸酯等导入挤出机而进行高分子量化的方法。另外，在专利文献8 (专利第4286914号公报)中公开了进行通过活性氢化合物(ニ羟基化合物)来増大末端羟基量、然后通过水杨酸酯衍生物使末端羟基量増加了的芳 香族聚碳酸酯的耦合反应的方法。但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基増大的上述公报中所公开的方法，需要与活性氢化合物的反应エ序和与水杨酸酯衍生物的反应エ序，因此，エ序烦杂，且羟基末端多的聚碳酸酯有热稳定性低，物性降低的危险性。另外对活性氢化合物所引起的羟基的增大而言，如非专利文献I 2所示，引发一部分链断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而为了得到充分的反应速度而需要比较多地使用催化剂，认为有可能引起成形加工时的物性降低。另外，在专利文献9 (特公平6-94501号公报)中公开了利用1，4_环己烷ニ醇导入的高分子聚碳酸酯的制造方法。但是，在此所公开的方法中，由于在缩聚反应体系的开始将1，4-环己烷ニ醇与芳香族ニ羟基化合物一起投入，因此认为1，4-环己烷ニ醇在聚碳酸酯化反应中先被消耗(低聚物化)，然后芳香族ニ羟基化合物发生反应而进行高分子量化。因此，存在反应时间变得比较长、色相等的外观物性容易降低这样的缺点。另外，在专利文献10(特开2009-102536号公报)中记载了使特定的脂肪族ニ醇和醚ニ醇进行共聚的聚碳酸酯的制造方法，但是，在此所公开的聚碳酸酯，以异山梨醇骨架为主要的结构，因此未表现出对于芳香族聚碳酸酯所要求的优异的耐冲击性。这样，以往的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，对于保持聚碳酸酷原本的良好的品质、且能够达到充分的高分子量化的得到改良的制造法的要求依然存在。
现有技术文献专利文献专利文献I :特公昭50-19600号公报专利文献2 :特开平2-153923号公报专利文献3 :美国专利第5，521，275号公报专利文献4 :欧州专利第0595608号公报专利文献5 :美国专利第5，696,222号专利文献6 :专利第4112979号公报专利文献7 :特表 2008-514754专利文献8 :专利第4286914号公报专利文献9 :特公平6-94501号公报专利文献10 :特开2009-102536号公报
非专利文献非专利文献I 聚碳酸酯手册”(日刊エ业新闻社)P. 344非专利文献2 聚碳酸酯树脂”(日刊エ业新闻社)，塑料材料讲座5、p. 14
发明内容
发明要解决的课题本发明要解决的课题在于提供保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、能够达到充分的高分子量化的被改良了的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。用于解决课题的手段
本发明人等，为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现在酯交换催化剂的存在下在末端封闭了的芳香族聚碳酸酯与特定的脂肪族ニ醇化合物之间在减压条件下进行酷交换反应，由此能够通过简单的エ序来制造高分子量的芳香族聚碳酸酷，直至完成本发明。S卩，本发明涉及以下表示的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。(I)高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，含有以下的高分子量化工序在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交換反应而连接芳香族聚碳酸酯与沸点为240°C以上的脂肪族ニ醇化合物、进行高分子量化。(2) (I)所述的制造方法，其中，上述脂肪族ニ醇化合物为由下述通式(I)表示的化合物。[化I]HO- (CH2) n-Q- (CH2) n_0H…(I)(式中，Q表示可含有芳香环的碳数6 40的烃基，η表示O 10的整数。其中，在Q不含有脂肪族烃基的情况下，η表示I 10的整数。)(3) (2)所述的制造方法，其中，上述脂肪族ニ醇化合物为由下述通式(II) (IV)的任意所表示的化合物。[化2]HO-(CH2) ^Q1-(CH2)nl-OH…(II)HO-(CH2)n2-Q2-(CH2)n2-OH... (III)HO- (CH2) n3-Q3- (CH2) n3_0H…(IV)(在所述通式(II)中，Q1表示含有芳香环的碳数6 40的烃基。nl表示I 10的整数。在上述通式(III)中，Q2表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6 40的烃基。n2表示I 10的整数。在上述通式(IV)中，Q3表示碳数6 40的环状烃基。n3表示O 10的整数。)(4) (3)所述的制造方法，其中，上述脂肪族ニ醇化合物为由下述通式(II)表示的化合物。[化3]HO-(CH2)nl-Q1-(CH2)nl-OH... (II)(在上述通式(II)中，Q1表示含有芳香环的碳数6 40的烃基。nl表示I 10的整数)。(5) (4)所述的制造方法，其特征在干，上述脂肪族ニ醇化合物选自由4，4’ -双(2_轻基こ氧基)联苯、2，2’-双[(2_轻基こ氧基)苯基]丙烧、9，9_双[4_(2_轻基こ氧基)苯基]芴、芴ニ醇及芴ニこ醇构成的组。(6) (I) (5)的任一项所述的制造方法，其中，脂肪族ニ醇化合物的添加量相对于上述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的总末端量I摩尔为O. 01 I. O摩尔。(7) (I) ￠)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的至少一部分被末端封闭。(8) (7)所述的制造方法，其中，上述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯为通过芳香族ニ羟基化合物与碳酸ニ酯的反应而得到的被末端封闭了的预聚物。(9) (7)或(8)所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的轻基末端浓度为1，500ppm以下。 (10) (I) (9)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应后的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比该酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)还高5，000以上。(11) (I) (10)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为5，000 60，000。(12)(1) (11)的任一项所述的制造方法，其特征在于，在减压下在240°C 320°C的温度实施上述高分子量化工序中的酯交换反应。(13) (I) (12)的任一项所述的制造方法，其特征在于，在13kPaA (IOOtorr) O. OlkPaA(O. Oltorr)的减压下实施上述高分子量化工序中的酯交换反应。(14) (I) (13)中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法含有以下エ序使芳香族ニ羟基化合物与碳酸ニ酯反应来制造末端封闭了的预聚物的预聚物制造エ序；在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交換反应连接上述末端封闭了的预聚物与沸点为240°C以上的脂肪族ニ醇化合物、进行高分子量化的高分子量化工序。(15) ー种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其通过(I) (14)的任意中所述的制造方法而得到。(16) (15)所述的高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，重均分子量(Mw)为30，000 100，000。发明的效果本发明涉及通过简单的エ序得到高分子量的芳香族聚碳酸酯的方法，所述方法是在酯交换催化剂的存在下、使作为特定的活性氢化合物的脂肪族ニ醇化合物在减压条件下与被末端封闭的芳香族聚碳酸酯进行酯交换反应。由此，可在熔融聚合法中在温和的条件下在短时间内得到品质良好的高分子量体。供于该酯交换反应(扩链反应或者高分子量化反应)的芳香族聚碳酸酯可以使用由以往的界面法得到的芳香族聚碳酸酯或由熔融聚合法得到的聚碳酸酷。另外也可以使用一次聚合、成形了的芳香族聚碳酸酷。根据这样的本发明，可以缩短聚碳酸酯的高分子量化所需要的时间，及可以在温和的条件下实施(低温·高速的高分子量化反应)，因此与以往的方法相比，可以避免高温·高剪切条件，在树脂中不会产生着色·交联·凝胶化等，因此可得到色相及品质优异的芳香族聚碳酸酯树脂。另外，由于使用脂肪族ニ醇化合物本身作为连接剂，因此，与以往的以水杨酸衍生物等作为连接剂的方法相比，不需要利用水杨酸衍生物的反应エ序，用简单的エ序来谋求高分子量化，在经济性方面也优异。通过本发明的方法而得到的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，尽管为含有脂肪族ニ醇化合物作为构成単元的共聚聚碳酸酷，但具有与以往的聚碳酸酯树脂均聚物(BPA)同等的物性，且可以通过熔融法轻易地进行高分子量化。通过光气、有机溶剂等的使用，在环境方面而避开界面法中，用熔融法可得到具有与高分子量的BPA同样的物性的聚碳酸酷，是极具意义的。
具体实施例方式本发明的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的特征在于，含有以下的高分子量化工序在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交換反应而连接芳香族聚碳酸酯和脂肪族ニ醇化合物、进行高分子量化。 (I)芳香族聚碳酸酯树脂作为本发明方法的高分子量化工序的对象的芳香族聚碳酸酯树脂(即，本发明方法的高分子量化工序中的酯交换反应(以下称为“高分子量化反应”)前的芳香族聚碳酸酯树脂)，为以由下述通式(I)表示的结构为主要的重复单元的缩聚聚合物。[化4]
权利要求
1.一种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，含有以下的高分子量化工序在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应而连接芳香族聚碳酸酯和沸点为240°c以上的脂肪族二醇化合物，进行高分子量化。
2.根据权利要求I所述的制造方法，其中，所述脂肪族二醇化合物为由下述通式(I)表示的化合物， [化I]HO-(CH2)n-Q-(CH2)n-OH…(I) 式中，Q表示可含有芳香环的碳数6 40的烃基，η表示O 10的整数；其中，在Q不含有脂肪族烃基的情况下，η表示I 10的整数。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述脂肪族二醇化合物为由下述通式(II) (IV)中的任意表示的化合物， [化2]HO-(CH2) ^-Q1-(CH2)nl-OH…(II)HO-(CH2) J2-(CH2)n2-OH…(III)HO-(CH2)n3-Q3-(CH2)n3-OH…(IV) 上述通式(II)中，Q1表示含有芳香环的碳数6 40的烃基；nl表示I 10的整数， 上述通式(III)中，Q2表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6 40的烃基；n2表示I 10的整数， 上述通式(IV)中，Q3表示碳数6 40的环状烃基；n 3表示O 10的整数。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述脂肪族二醇化合物为由下述通式(II)表不的化合物， [化3]HO-(CH2) ^-Q1-(CH2)nl-OH…(II) 上述通式(II)中，Q1表示含有芳香环的碳数6 40的烃基；nl表示I 10的整数。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二醇化合物选自由4，4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2，2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、芴二醇及芴二乙醇组成的组。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的制造方法，其中，脂肪族二醇化合物的添加量，相对于所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的总末端量I摩尔为O. 01 I. O摩尔。
7.根据权利要求I 6的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的至少一部分被末端封闭。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯为通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的末端封闭了的预聚物。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的轻基末端浓度为1，500ppm以下。
10.根据权利要求I 9的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应后的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比该酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)还高5，000以上。
11.根据权利要求I 10的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为5，000 60，000。
12.根据权利要求I 11的任一项所述的制造方法，其特征在于，在减压下在240°C 320°C的温度下实施所述高分子量化工序中的酯交换反应。
13.根据权利要求I 12的任一项所述的制造方法，其特征在于，在13kPaA(IOOtorr) O. OlkPaA(O. Oltorr)的减压下实施所述高分子量化工序中的酯交换反应。
14.根据权利要求I 13的任一项所述的制造方法，其特征在于，含有以下工序使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯反应而制造末端封闭了的预聚物的预聚物制造工序；在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应将所述末端封闭了的预聚物与沸点240°C以上的脂肪族二醇化合物连接、进行高分子量化的高分子量化工序。
15.一种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其通过权利要求I 14的任一项所述的制造方法而得到。
16.根据权利要求15所述的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，重均分子量(Mw)为 30，000 100，000。
全文摘要
本发明的课题为提供保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、能够充分达到充分的高分子量化的被改良了的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化方法。解决手段通过在酯交换催化剂的存在下、在减压条件(优选为13kPaA(100torr)～0.01kPaA(0.01torr)的减压下)下酯交换反应而将芳香族聚碳酸酯与沸点240℃以上的脂肪族二醇化合物(优选相对于芳香族聚碳酸酯的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔)进行连接、进行高分子量化、所述酯交换反应后的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)高、优选为5,000以上。
文档编号C08G64/42GK102712749SQ20108005193
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月20日
发明者伊佐早祯则, 加藤宜之, 古桥广树, 吉田周 申请人:三菱瓦斯化学株式会社