聚乳酸系树脂组合物、成型体及聚乳酸系母料颗粒的制作方法

专利名称：聚乳酸系树脂组合物、成型体及聚乳酸系母料颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明性、柔软性、耐冲击性、耐弯曲性优异的聚乳酸系树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型体。
背景技术：
伴随着近年关于环境保护的社会要求的增高，用作报纸、杂志、食品等包装材料的膜期望由生物分解性树脂形成。生物分解性树脂中，聚乳酸广泛存在于自然界，对动植物、人畜几乎无害，熔点为14(T175°C，是具有充分的耐热性、具有非常高的透明性、并且较廉价的热塑性树脂，并且能够由来源于植物的原料制造，所以受到较大的关注。然而，由于由聚乳酸形成的片、膜在保持原有状态下具有非常硬而脆的性质，所以很难在要求柔软性、耐冲击性、耐弯曲性的领域使用。为了改进聚乳酸的耐冲击性、耐弯曲性而进行了各种研究。例如，专利文献I中公开了ー种组合物，其在聚乳酸中混合作为耐冲击性优异的透明树脂的聚碳酸酷，并含有有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和丙烯酸的核-売型冲击改良剂。另外，在专利文献2中公开了由含有聚乳酸和有机硅-丙烯酸复合橡胶的混合树脂形成的热收缩膜。进而在专利文献3中公开了通过在聚乳酸中添加环氧化天然橡胶，从而改善了低温下的耐冲击性。然而，专利文献1、2、3中记载的树脂组合物虽然耐冲击性提高，但作为聚乳酸优势的透明性受损，所以很难用在要求透明性的食品用膜、エ业用膜等用途。另外，在专利文献4中公开了含有与聚乳酸的相溶性良好的丙烯酸系聚合物、聚乳酸及使こ烯基系単体与橡胶质聚合物接枝而成的接枝聚合物的树脂组合物。然而，该树脂组合物虽然透明性良好，但缺乏柔软性，手感差，耐冲击性、耐弯曲性也不充分。此外，在专利文献5中公开了含有聚乳酸和多层结构聚合物的树脂组合物。然而，在这些专利文献中，为了得到耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异的树脂组合物，实质上添加一种至少10质量％左右的多层结构聚合物。如果没有在树脂组合物中添加ー种10质量％左右的多层结构聚合物，则不会体现出耐冲击性、耐弯曲性的提高效果，但添加量增多时，有透明性降低这种问题。专利文献6中公开了含有聚乳酸、环氧改性有机硅·丙烯酸橡胶以及甲基丙烯酸甲酷·丁ニ烯·苯こ烯共聚橡胶的树脂组合物。通过使用上述特定的2种橡胶成分，该树脂组合物与使用同剂量的上述以外的橡胶成分的情况相比，耐冲击性提高。然而，由于环氧改性有机硅 丙烯酸橡胶与聚乳酸反应而容易凝胶化，所以将含有它的树脂组合物成型成片或膜等时，存在成型体中凝胶化的部分显著，仅能得到品位和透明性差的片或膜这种问题。另外，由于甲基丙烯酸甲酯· 丁ニ烯·苯こ烯共聚橡胶是核壳型结构的核层为丁ニ烯·苯こ烯共聚物，所以存在得到的树脂组合物、成型体的透明性受损这种问题。这样，专利文献6中公开的树脂组合物虽然耐冲击性提高，但存在容易凝胶化、且聚乳酸特有的优异的透明性也会受损这种问题，很难用在要求透明性的片或膜用途。
专利文献I :美国专利第7309730号说明书专利文献2 :日本特开2007-177140号公报专利文献3 :美国专利第6495631号说明书专利文献4 :国际公开第2005/85352号专利文献 5 :日本特开2003-286396号公报专利文献6 日本特开2009-263526号公报

发明内容
本发明为了解决上述问题点，以提供能得到透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性均优异的成型体的聚乳酸系树脂组合物以及使该树脂组合物成型而成的成型体为技术课题。本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现，通过向聚乳酸中添加由特定成分形成的不同的两种多层结构聚合物，能使两种多层结构聚合物起到的效果协同发挥，即使每种少量添加也能发挥充分的效果，能够得到透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性优异的成型体，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如下所述。(I) ー种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸(A)、多层结构聚合物
(B)以及多层结构聚合物(C)的树脂组合物，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)各自的含量为树脂组合物整体的O. 51质量％，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)各自均由核层和壳层构成，构成多层结构聚合物(B)的核层含有丙烯酸橡胶，构成多层结构聚合物(C)的核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶。(2)根据(I)记载的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的总计含量为树脂组合物整体的2 16质量％。(3) ー种成型体，由上述(I)或(2)记载的聚乳酸系树脂组合物形成。(4) ー种聚乳酸系母料颗粒，其特征在干，由含有聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)以及多层结构聚合物(C)的树脂组合物构成，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)各自的含量为树脂组合物整体的8 30质量％，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)各自均由核层和壳层构成，构成多层结构聚合物(B)的核层含有丙烯酸橡胶，构成多层结构聚合物(C)的核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶。由于本发明的聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸(A)、核层含有丙烯酸橡胶的多层结构聚合物(B)以及核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶的多层结构聚合物
(C)，所以，能使两种多层结构聚合物起到的效果协同发挥，即使少量添加也能够发挥充分的效果。总之，本发明的聚乳酸系树脂组合物能够维持聚乳酸原本具有的高透明性，并且耐冲击性、耐弯曲性、柔软性也优异。本发明的聚乳酸系树脂组合物可成型成膜、片、注射成型体、发泡体等各种成型体，由于得到的成型体由本发明的聚乳酸系树脂组合物形成，所以透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性优异，并广泛用于各种用途。如果使用本发明的聚乳酸系母料颗粒，则能够容易地得到本发明的聚乳酸系树脂组合物，并能够提高得到本发明的成型体时的作业性、操作性。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明的聚乳酸系树脂组合物(以下，有时简称为树脂组合物)含有聚乳酸(A)、核层含有丙烯酸橡胶的多层结构聚合物(B)以及核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶的多层结构聚合物(C)。首先，对聚乳酸(A)进行说明。作为本发明中的聚乳酸(A)，可举出乳酸的结构单元为L-乳酸的聚L-乳酸、结构单元为D-乳酸的聚D-乳酸、作为L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚DL-乳酸或它们的混合物。聚乳酸(A)的质均分子量优选为10万 30万，更优选为12万 20万。如果作为树脂组合物的主成分的聚乳酸(A)的质均分子量低于10万，则得到的成型体的机械特性 容易变差。另ー方面，如果质均分子量超过30万，则熔融粘度变得过高，得到成型体时的熔融挤出容易变得困难。本发明中，作为聚乳酸(A)，可并用结晶性聚乳酸和非晶性聚乳酸。如果考虑确保形成成型体时的稳定性和耐热性，则优选使用结晶性聚乳酸，结晶性聚乳酸和非晶性聚乳酸的配合比例(结晶性聚乳酸/非晶性聚乳酸)优选为80 / 20 100 / O (质量比)。应予说明，这里所说的结晶性聚乳酸是指具有140 175°C范围的熔点的聚乳酸，非晶性聚乳酸是指实质上不具有熔点的聚乳酸。而且，为了使聚乳酸(A)形成结晶性聚乳酸，聚乳酸(A)中的D型含量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。如果D型含量超过5摩尔％，则聚乳酸的结晶性降低，即使添加晶核剂或实施特定的热处理也不会充分结晶化，得到成型体时的操作性降低、得到的成型体的耐热性容易变差。另外，聚乳酸(A)中的残留丙交酯的量优选为O. 5质量％以下，更优选为O. 02 O. 4质量％。如果残留丙交酯的量超过O. 5质量％，则得到成型体时、例如片、膜制膜吋，发烟显著、且模具附近的装置被污染、或制品的品位降低等，操作性也容易降低。作为减少残留丙交酯的量的方法，可举出聚合聚乳酸(A)时在熔点以上的温度减压除去的方法、高温(60 160°C)减压下处理除去聚乳酸(A)聚合后的颗粒的方法、浸溃在温水中萃取除去的方法。本发明的树脂组合物以聚乳酸(A)为主成分，聚乳酸(A)的含量优选为树脂组合物整体的80 99质量％，更优选为84 98质量％。本发明的树脂组合物除了含有上述聚乳酸(A)之外，还含有作为多层结构聚合物的两种不同的多层结构聚合物、即多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)。本发明中的多层结构聚合物是指由核层和覆盖其的壳层构成的聚合物，是彼此邻接的层由不同种类的聚合物构成的、也就是具有被称为核壳型的结构的聚合物。而且，核层、壳层的层数均为I以上，也可以具有2以上的多个层。首先，对多层结构聚合物(B)进行说明。本发明中，作为多层结构聚合物(B)，使用核层含有丙烯酸橡胶的物质。通过在聚乳酸系树脂组合物中含有该多层结构聚合物(B)，能够提高得到的成型体的耐冲击性、耐弯曲性、柔软性，并且即使在树脂组合物中含有该多层结构聚合物(B)，也不损害聚乳酸的优异的透明性。多层结构聚合物(B)的核层含有的丙烯酸橡胶，优选含有丙烯酸烷基酯作为単体。丙烯酸烷基酯单体的含量优选为构成丙烯酸橡胶的单体的总质量的50 100质量％，更优选为60 95质量％，进ー步优选为65 95质量％。如果丙烯酸烷基酯单体的含量低于50质量％，则有时最终得到的成型体的耐冲击性等不能充分提高、并且成型体的透明性降低。作为丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可举出丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸こ氧基こ氧基こ酷、甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酷、丙烯酸4-羟基丁酷、丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸十八烷基酯等，其中优选丙烯酸正丁酷。除仅使用丙烯酸烷基酯单体作为构成丙烯酸橡胶的单体的情况以外，还通过聚合由丙烯酸烷基酯单体和其他单体构成的混合物得到丙烯酸橡胶。作为其他単体，可举出可与芳香族こ烯基单体、丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族こ烯基单体共聚的こ烯基单体。另外根据需要，只要是5质量％以下的程度，也可以含有多官能性単体。本发明中，多层结构聚合物(B)的壳层优选在上述核层的丙烯酸橡胶的存在下，通过使I种或者2种以上的こ烯基系単体与核层的丙烯酸橡胶接枝聚合而得到。这样优选多层结构聚合物(B)为丙烯酸橡胶接枝共聚物。作为こ烯基系単体，优选苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-こ基己基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化こ烯基化合物等。这些こ烯基系単体可以单独使用I种或并用2种以上。优选这些单体的使用量为丙烯酸橡胶接枝共聚物的20质量％以下。应予说明，上述多层结构聚合物(B)与后述的多层结构聚合物(C)不同，优选多层结构聚合物(B)的核层、壳层完全不含有多层结构聚合物(C)的核层含有的有机硅成分。上述多层结构聚合物(B)只要满足上述构成，则本发明的聚乳酸系树脂组合物中可以含有2种以上。作为上述多层结构聚合物(B)的市售产品，可举出Rohm and Haas公司制“Paraloid BPM-500”、Rohm and Haas 公司制“Paraloid BPM-515”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN W-450A”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN W-600A”、Kaneka 公司制“Kane Ace FM-50”等，这些可以单独或并用2种以上使用。接着，对多层结构聚合物(C)进行说明。本发明中，使用核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶的聚合物作为多层结构聚合物(C)。通过在聚乳酸系树脂组合物中含有该多层结构聚合物(C)，能够提高得到的成型体的耐冲击性、耐弯曲性、柔软性。作为含有丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶，可举出由丙烯酸成分和有机硅成分共聚得到的成分构成的橡胶、或者混合由丙烯酸成分构成的橡胶和由有机硅成分构成的橡胶得到的混合体。对于含有这样的丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶中的两种成分的含量，优选丙烯酸成分为I 99质量％,有机娃成分为99 I质量％。、
核层的有机硅成分可通过使用有机硅氧烷和交联剂进行乳液聚合来制备，此时，还可并用接枝交叉剂。作为有机硅氧烷，作为链状结构的有机硅氧烷，例如可举出ニ甲基硅氧烷、ニこ基硅氧烷等，另外，作为环状结构的有机硅氧烷，例如可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这些可以单独或混合2种以上使用。在有机硅成分中，有机硅氧烷的使用量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。作为交联剂，例如可举出三甲氧基甲基硅烷、三こ氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四こ氧基娃烧、四正丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等。在有机娃成分中，交联剂的使用量优选为O. I 30质量％。作为形成接枝交叉剂的化合物，可举出甲基丙烯酰氧基こ基ニ甲氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基ニ甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基こ氧基ニこ基硅烷、 Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニこ氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丁基ニこ氧基甲基硅烷、对こ烯基苯基ニ甲氧基甲基硅烷、四甲基四こ烯基环四硅氧烷、Y -巯基丙基ニ甲氧基甲基娃烧、Y-疏基丙基甲氧基_■甲基娃烧、Y-疏基丙基_■こ氧基甲基娃烧等。在有机娃成分中，接枝交叉剂的使用量优选为O 10质量％，更优选为O. 5 5质量％。另ー方面，核层的丙烯酸成分可使用(甲基)丙烯酸烷基酷、交联剂及接枝交叉剂来制备。而且可以混合制备得到的丙烯酸成分和上述有机硅成分来得到复合橡胶，并且可以在有机硅成分的存在下，添加(甲基)丙烯酸烷基酷、交联剂及接枝交叉剂来聚合丙烯酸成分，得到复合橡胶。作为(甲基)丙烯酸烷基酷，例如可举出丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸正十二烷基酯，优选丙烯酸正丁酯。作为交联剂，例如可举出ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸丙ニ醇酯、ニ甲基丙烯酸1，3- 丁ニ醇酯、ニ甲基丙烯酸1，4- 丁ニ醇酯等。作为接枝交叉剂，例如可举出甲基丙烯酸烯丙基酷、三烯丙基氰脲酸酷、三烯丙基异氰脲酸酯等。也可使用甲基丙烯酸烯丙基酯作为交联剂。交联剂和接枝交叉剂可以単独或并用2种以上使用。在丙烯酸成分中，交联剂和接枝交叉剂的总计使用量优选为O. I 20质量％。本发明中，优选多层结构聚合物(C)的壳层在上述核层含有丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶的存在下，接枝聚合I种或2种以上的こ烯基系单体而得到。这样，优选多层结构聚合物(C)为由含有丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶和接枝部构成的复合橡胶接枝共聚物。作为こ烯基系単体，可举出苯こ烯、α-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-こ基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化こ烯基化合物等。这些こ烯基系単体可以单独使用I种或并用2种以上使用。本发明中，如上所述，多层结构聚合物(C)由核层和壳层构成，所述核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶，作为构成成分，优选不含有未反应的环氧基、烯丙基。如果含有未反应的环氧基、烯丙基，则变得容易与聚乳酸(A)反应而凝胶化，特别是成型为片、膜等时，凝胶化的部分显著，很难得到实用的成型体。只要上述多层结构聚合物(C)满足上述构成，则本发明的聚乳酸系树脂组合物中可以含有2种以上。作为上述多层结构聚合物(C)的市售产品，可举出Mitsubishi Rayon公司制“METABLEN S-2006”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLENS-2001”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN S-2005，，，Wacker Asahikasei Silicone 公司制“GENIOPERL (ジェニ 才パ一ル)”等，这些可以单独或并用2种以上使用。本发明的聚乳酸系树脂组合物是含有如上所述的聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的树脂组合物。本发明中，要点是选择且并用多层结构聚合物 (B)和多层结构聚合物(C)作为多层结构聚合物。通过并用多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)两种多层结构聚合物，能够协同发挥各自的效果，即使在树脂组合物中少量添加多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)，也能够充分发挥各自所具有的效果，能够得到透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性优异的成型体。因此对成本也有利。对于仅添加多层结构聚合物(B)的树脂组合物，得到的成型体的耐冲击性、耐弯曲性、柔软性的提高变得不充分。另外，对于仅添加多层结构聚合物(C)的树脂组合物，与仅添加多层结构聚合物(B)时相比，得到的成型体的耐冲击性、耐弯曲性、柔软性提高，但透明
性变差。多层结构聚合物(B)的含量必须为树脂组合物整体的O. 5 8质量％，优选为O. 5 5质量％,更优选为I. O 3. 5质量％。如果多层结构聚合物(B)的含量低于O. 5质量％，则很难得到耐冲击性、耐弯曲性、柔软性优异的成型体。另ー方面，如果多层结构聚合物(B)的含量超过8质量％，则作为聚乳酸特征的优异的透明性受损，得到的成型体的透明性也变差。多层结构聚合物(C)的含量必须为树脂组合物整体的O. 5 8质量％，优选为O. 5 5质量％,更优选为I. O 3. 5质量％。如果多层结构聚合物(C)的含量低于O. 5质量％，则不能对得到的成型体赋予耐冲击性、耐弯曲性、柔软性。另ー方面，如果多层结构聚合物(C)的含量超过8质量％，则作为聚乳酸特征的优异的透明性受损，得到的成型体的透明性变差。另外，本发明的树脂组合物中的多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的总计含量优选为树脂组合物整体的2 16质量％,更优选为2 10质量％,进ー步优选为2
7质量％。如果多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的总计含量低于2质量％，则基于含有多层结构聚合物的本发明的效果变得缺乏，耐冲击性、耐弯曲性、柔软性的赋予容易变得不充分。另ー方面，如果多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的总计含量超过16质量％，则得到的成型体的透明性变差。进而，本发明的聚乳酸系树脂组合物中含有的多层结构聚合物(B)与多层结构聚合物(C)的质量比〔多层结构聚合物(B) /多层结构聚合物(C)〕在满足上述含量的基础上，优选为30 / 70 70 / 30，进ー步优选为40 / 60 60 / 40。质量比在上述范围内时，能平衡良好地发挥两方多层结构聚合物的效果，所以能够充分地发挥并用上述两种多层结构聚合物带来的协同效果，能够得到透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性均优异的成型体。
如上所述，本发明的聚乳酸系树脂组合物能够得到透明性、耐冲击性、耐弯曲性、柔软性优异的成型体。对于由本发明的树脂组合物得到的成型体如后所述，作为表示其透明性的指标，在为厚度100 500 μ m的片的情况下，雾度值可为10%以下。其中雾度值优选为低于7%，进ー步优选为低于6%。另夕卜，为厚度10 60 μ m的膜的情况下,雾度值可为4%以下。其中，雾度值优选为低于3%。如果膜的雾度值低于3%，则透明性极好，例如即使从膜的背侧印刷时也能够从表侧清楚地辨别印刷内容。如果是雾度值为3%以上的膜，则透明性降低，这样从背侧印刷吋，从表侧观察时不能清楚地辨别印刷内容。另外，本发明的耐冲击性、耐弯曲性、柔软性均为相互关连的性能。而且，作为表示这些性能的指标，是厚度100 500 μ m的片的情况下，冲击强度(在后述的实施例中记载测定方法)可为5kgf · cm / 100 μ m以上,其中优选为8kgf · cm / 100 μ m以上,进一步优选为 IOkgf · cm / 100 μ m 以上。另外，是厚度10 60 μ m的膜的情况下,对于用Gelbo Test (在后述的实施例中记载评价方法)评价的耐弯曲性，可将200次弯曲中油墨向白纸移动的个数设为小于10个，其中优选小于5个。在现有技术中很难获得能够得到透明性和耐冲击性等性能两者均优异的成型体的聚乳酸系树脂组合物。但是，本发明人等在研究中得知，通过在多层结构聚合物中选择核层为含有丙烯酸橡胶的多层结构聚合物(B)和核层为含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶的多层结构聚合物(C)，并用两者、并且含有特定量，由此特别提高透明性和耐冲击性等两性能。其机理尚不明确，但聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)及多层结构聚合物(C)的相容性优异，猜想与它们在树脂组合物中的优异的分散性有夫。而且，本发明的聚乳酸系树脂组合物中，只要在不损害本发明的效果的范围，还可以含有除聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)、多层结构聚合物(C) 3种成分以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如可举出防紫外线剂、光稳定剂、防结露剂、防雾剂、防静电剂、增塑剂、阻燃剂、防着色剂、抗氧化剂、填充材料、顔料、脱模剂、防湿剤、氧阻隔剂、晶核剂等各种添加剤。但是，不优选含有具有反应性的官能团(环氧基、烯丙基等)的成分。树脂组合物中含有具有反应性的官能团(环氧基、烯丙基等)的情况下，官能团与聚乳酸反应，聚乳酸变得容易凝胶化。如果聚乳酸凝胶化，则在得到的成型体中产生已凝胶化的部分，品位降低，并且透明性也容易变得降低。接着，对本发明的聚乳酸系母料颗粒(以下，有时简称为母料颗粒)进行说明。优选本发明的母料颗粒在制造本发明的聚乳酸系树脂组合物时使用。多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)大多为粉末状态，容易存在污染制造エ序中的供给线的问题。因此，制造本发明的聚乳酸系树脂组合物吋，优选采用如下方法，即，制成在聚乳酸(A)中高浓度添加有多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的母料颗粒，利用聚乳酸(A)稀释该母料颗粒得到聚乳酸系树脂组合物。因此，本发明的母料颗粒由含有聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的树脂组合物构成。多层结构聚合物(B)的含量为树脂组合物整体的8 30质量％，优选为10 20质量％，并且多层结构聚合物(C)的含量为树脂组合物整体的8 30质量％，优选为10 20质量％。如果多层结构聚合物(B)、多层结构聚合物(C)的含量低于树脂组合物整体的8质量％，则得到本发明的树脂组合物时母料颗粒的使用量变多，不能说是高浓度含有多层结构聚合物的母料颗粒。另ー方面，如果多层结构聚合物(B)、多层结构聚合物(C)的含量超过树脂组合物整体的30质量％，则母料颗粒制成时的操作性降低、多层结构聚合物的分散性降低，得到的母料颗粒中产生浓度不均。 接着，对制造上述所述的本发明的母料颗粒后，用聚乳酸(A)进行稀释来制造本发明的聚乳酸系树脂组合物的方法进行说明。首先，对本发明的母料颗粒的制造方法进行说明。向挤出机中添加聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)，进行熔融混炼。此时，优选以下的方法用单轴挤出机或双轴挤出机进行熔融混炼，加热至料筒温度为180 230°C、模具温度为190 2400C，对树脂组合物进行熔融混炼后挤出，冷却丝束后，切割成颗粒尺寸。从混炼能力考虑，优选使用的挤出机为双轴挤出机。另外，聚乳酸(A)由料斗供给，多层结构聚合物(B)和
(C)的粒径不同、并且添加量也多，所以优选用各自的进料器进行计量添加。将多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)从各自的进料器添加到单轴挤出机或双轴挤出机中时，优选较之混炼部整体的2分之I处从供给部侧进行。例如，混炼部分为Cl部(供给側) Cll部(模具侧)共11部分时，优选在Cl部 C5部之间添加多层结构聚合物(B)和(C)。虽然多层结构聚合物(B)和(C)的分散性不低，但从混炼部整体的2分之I以后添加时，多层结构聚合物的分散性降低、得到的母料颗粒中容易变得浓度不均。如果使用这样的母料颗粒，则得到的聚乳酸系树脂组合物也产生浓度不均，得到的成型体的物性也容易产生偏差。而且，本发明的聚乳酸系树脂组合物能够使用如上所述得到的母料颗粒，用聚乳酸(A)进行稀释以使得多层结构聚合物(B)、多层结构聚合物(C)成为所希望的浓度而得至IJ。接着，对本发明的成型体进行说明。本发明的成型体由本发明的聚乳酸系树脂组合物形成，利用挤出成型、注射成型、吹塑成型、吹胀成型、注射吹胀成型、发泡片成型以及片加工后的真空成型、压空成型、真空压空成型等方法使本发明的聚乳酸系树脂组合物成型。S卩，作为本发明的成型体，可举出挤出成型而成的膜、片以及由这些膜、片加工而成的成型体、或者注射成型而成的成型体、或者微珠发泡、挤出发泡的成型体、吹塑成型而成的中空体以及由该中空体加工而成的成型体等。本发明的成型体中，优选发挥本发明的聚乳酸系树脂组合物的透明性优异这种优点，形成挤出成型而成的片、将片拉伸而成的膜。本发明的成型体，根据需要，可以涂布被覆剂，涂布方法没有特别限定，可举出凹版辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、模唇涂布、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸溃涂布等。本发明的成型体可以根据需要进行表面处理。作为表面处理方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、酸处理等。
接着，作为本发明的成型体的制造方法，对片和膜的制造方法进行说明。片的制造方法没有特别限定，例如，可举出T模具法、吹胀法、压延法等。其中，优选使用T模具对材料进行熔融混炼而挤出的T模具法、吹胀法。利用T模具法制造聚乳酸系片时，优选预先制备上述所述的母料颗粒，将母料颗粒和聚乳酸(A)供给到制膜装置的挤出机料斗。熔融混炼时，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊混炼机、布拉本德(Brabender)等一般的混炼机。作为制膜时的温度条件，料筒温度优选设为150 250°C，T模具温度优选设为160 250°C。另外，优选铸轧辊被控制为20 40°C。根据该方法，能够得到厚度50 2000 μ m的聚乳酸系片。接着，作为膜的制造方法，优选对用上述制造方法制成的聚乳酸系片进行单轴或双轴拉伸。作为拉伸方法，可举出轧辊法、拉幅法等，优选采用单轴拉伸法、依次进行双轴拉伸法或同时进行双轴拉伸法中的任ー种。优选拉伸的面倍率为4 16倍。如果面倍率低于4倍，则得到的膜的机械物性、特别是拉伸强度低，有时无法耐受实用。另外，如果面倍率超过16倍，则膜在拉伸中途无法耐受拉伸应カ而断裂，因此不优选。 拉伸时的片温度优选为50 110°C，进ー步优选为60 90°C。如果拉伸温度低于50°C，则由于用于拉伸的热量不足而在拉伸膜初期发生断裂。另外超过110°C吋，对膜过量加热成为拉拔(ドロー)拉伸，有多发拉伸不均的趋势。另外，出于对拉伸膜赋予尺寸稳定性的目的，拉伸后，可以实施热弛缓处理。作为热弛缓处理的方法，可选择吹送热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法、在热辊上接触的方法等，从可均匀地精度良好地加热的角度出发，优选吹送热风的方法。此时，在80 160°C的范围优选为I秒以上，并且，优选在2 8%的松弛率的条件下实施。得到的膜的厚度优选设为10 60μπι。如果厚度低于10 μ m，则由此得到的包装袋太软，如果比60 μ m厚，则成本上不利，因而不优选。作为这样得到的本发明成型体的聚乳酸系拉伸膜，即使以单层使用也能够得到良好的包装体，可以与内容物、保存方法、制袋方法相符层叠其他树脂。层叠方法可举出涂布、直接层压、挤出层压等，可根据要求的性能适当地选择。接着利用实施例具体说明本发明。实施例中的各种特性值的测定以及评价如下进行。(I)聚乳酸(A)的质均分子量(Mw)使用具备差示折射率检测器(岛津制作所公司制，RID-10A)的凝胶浸透色谱装置(岛津制作所公司制)，将四氢呋喃(THF)作为洗脱液，在流速I. Oml / min、40°C下进行测定。色谱柱串联SH0DEXKF-805L、KF-804L (昭和电エ公司制)来使用。样品是将IOmg聚乳酸(A)溶解到O. 5ml氯仿后，用5ml THF稀释、用O. 45 μ m的过滤器进行过滤之后供给測定。分子量以聚苯こ烯(Waters公司制)为标准试样进行換算。(2)聚乳酸(A)的D型含量(％)将约O. 3g聚乳酸(A)加入到6ml IN-氢氧化钾/甲醇溶液中，以65°C进行充分搅拌，使聚乳酸分解后，加入450 μ I硫酸，以65°C搅拌，得到乳酸甲酷。将该5ml样品、3ml纯水以及13ml ニ氯甲烷混合摇匀。静置分离后，取约I. 5ml的下部有机层，使用孔径O. 45 μ m的HPLC用盘式过滤器过滤后，用Hewlet Packard制HP_6890Series GC system进行GC測定。算出D-乳酸甲酯的峰面积占乳酸甲酯的总峰值面积的比例(％)，将其设为D型含量(%)。(3)聚乳酸(A)的残留丙交酯的量向O. 5g聚乳酸(A)中加入IOml ニ氯甲烷、O. 5ml IOOppm的2，6-ニ甲基-Y -吡喃酮内部标准液，用振动筛(150rpmX40分钟)进行搅拌使其溶解，制备测定用试料溶液。向其中添加环己烷，析出聚合物，用HPLC用盘式过滤器(孔径O. 45 μ m)进行过滤，以气相色谱进行測定。标准物质使用东京化成エ业制的L-丙交酷。 气相色谱(Hewlett Packard公司制，HP-6890)以氦气(He)作为载气，以流速2. 5ml / min、程序升温在80 V保持I分钟、以20 V / min升温至200 V、以300C / min升至温280°C、保持5分钟的条件下进行。色谱柱使用J & W公司制DB-17(30mX0. 25mmX0. 25μπι)，检测器为FID (温度300°C )，用内部标准法进行測定。(4)聚乳酸(A)的熔点使用差示扫描型热量计(Perkin Elmer公司制DSC装置DSC7)，将聚乳酸(A)以200C /分钟从20°C升温至250°C，保持5分钟后，以20°C /分钟从250°C冷却至(TC，在(TC保持5分钟，再以20°C /分钟从(TC升温至250°C，将测定得到的熔解峰值温度(Tm)作为熔点。(5)雾度(透明性)对于得到的厚度250 μ m的片、厚度25 μ m的拉伸膜，根据JIS-K7105，使用日本电色エ业公司制雾度仪NDH2000进行測定。此时，分别将样品数设为5，将这些测定值的平均值作为測定值。(6)片的耐冲击性使用东洋精机制作所公司制膜冲击试验机，在20°C、65%RH环境下，将摆锤容量30kgf · cm的冲击头(O. 5英寸半球形)撞击紧绷状态下固定得到的厚度250 μ m的片,测定贯穿厚度250 μ m片所需要的能量。(7)拉伸膜的耐弯曲性由得到的拉伸膜制成纵180mmX横280mm的试验片，根据ASTM F392，在TesterSangyo公司制Gelbo Tester中，在20°C环境下,反复200次、500次弯曲。将实施各自次数弯曲试验后的试验片放置在白纸上，涂布油墨，统计油墨移动至白纸的数量。根据油墨的数量按以下4个等级进行评价。〔200次弯曲后的评价〕◎:油墨移动至白纸的数量低于5个。O :油墨移动至白纸的数量为5个以上且低于10个。Δ :油墨移动至白纸的数量为10个以上且低于20个。X :油墨移动至白纸的数量为20个以上或者拉伸膜破裂。〔500次弯曲后的评价〕◎:油墨移动至白纸的数量低于10个。O :油墨移动至白纸的数量为10个以上且低于40个。Δ :油墨移动至白纸的数量为40个以上且低于100个。
X :油墨移动至白纸的数量为100个以上或者拉伸膜破裂。(8)拉伸膜的柔软性以触感将得到的拉伸膜的手感按以下3个等级进行评价。〇良好。Δ :普通。X 差。(9)注射成型体的耐冲击性〔艾氏冲击试验〕
使用得到的注射成型体(X)，根据ASTM-256，制造缺ロ并测定艾氏冲击强度。根据測定值按以下4个等级进行评价。◎ 100J / m 以上。O 50J / m 以上且低于 100J / m。Δ 30J / m 以上且低于 50J / m。Xdg〒30J/m。〔落锤冲击试验〕使用得到的注射成型体(Y)，根据ASTM-2794測定冲击强度。即，将落下重锤设为300gf、击心R设为I / 8英寸，边变更落锤高度(cm)边目测试验次数每5次的破坏状态。将完全没被破坏时的落锤高度(cm)设为冲击强度。根据测定值按以下3个等级进行评价。〇100cm以上。Δ 30cm 以上且低于 100cm。X :低于 30cm。接着，在实施例、比较例中显示使用的各种原料。聚乳酸(A)(A-I):聚乳酸(Nature Works公司制，产品编号4032D), D型含量为I. 2摩尔％、残留丙交酯的量为O. 2质量％、质均分子量(Mw)为16万、熔点为165°C。(A-2):聚乳酸(Nature Works公司制，产品编号4042D), D型含量为4. O摩尔％、残留丙交酯的量为O. 2质量％、质均分子量(Mw)为16万、熔点为150°C。(A-3):聚乳酸(Nature Works公司制，产品编号3001D)，D型含量为I. 4摩尔％、残留丙交酯的量为O. 2质量％、质均分子量(Mw)为13万、熔点为165°C。(A-4):聚乳酸(海正公司制，产品编号REV0DE110)，D型含量为2. O摩尔％、残留丙交酯的量为O. 2质量％、质均分子量(Mw)为16万、熔点为160°C。多层结构聚合物(B)(B-I) Rohm and Haas 公司制 Paraloid BPM-500,核壳型、核层...丙烯酸橡胶。(B-2) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN W-450A，核壳型、核层· · ·丙烯酸橡胶。(B-3) !Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN W-600A,核壳型、核层...丙烯酸橡胶。多层结构聚合物(C)(C-l)Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN S-2006，核壳型、核层· ·.有机硅成分和丙烯酸成分的复合橡胶。(C-2)Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN S-2001，核壳型、核层· ·.有机硅成分和丙烯酸成分的复合橡胶。多层结构聚合物(D)(D-I) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN C-223A，核壳型、核层· · · 丁ニ烯橡胶。(D-2) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN C-323A，核壳型，核层...丁ニ烯橡胶。
交联剂(E)(E-I):日本油脂公司制BLEMMER PDE50，ニ甲基丙烯酸ニこニ醇酷。交联剂(F)(F-I):日本油脂公司制ニ叔丁基过氧化物。其他树脂(G)(G-I):三洋化成公司制PELESTAT 230，聚醚/烯烃嵌段共聚树脂。(G_2) !Mitsubishi Rayon 公司制 Acrypet VH、PMMA 树脂。实施例I使用双轴挤出机(池贝公司制PCM-30)，从料斗供给聚乳酸(A-I )，将多层结构聚合物(B-1)、多层结构聚合物(C-I)用各自进料器计量添加，使得树脂组合物中它们的含量成为表I所示的值，在料筒温度为200°C、模具温度为210°C下进行熔融混炼后挤出，冷却丝束后，切割为颗粒尺寸，得到母料颗粒(M-1)。实施例2 10、比较例I 2变更供给到双轴挤出机的聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)、多层结构聚合物(C)的种类、添加量，以使得树脂组合物中的这些种类、含量成为表I所示的值，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(M-2) (M-10)、(m-1)、(m_2)。实施例11变更供给到双轴挤出机的聚乳酸(A-1)、多层结构聚合物(B-1)、多层结构聚合物(C-I)的添加量，并且添加交联剂(E-I)和交联剂(F-1)，以使得树脂组合物中的这些含量成为表I所示的值，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(M-11)。比较例3 8不添加多层结构聚合物(C)，变更聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)的种类、添加量，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(m-3) (m-8)。比较例9 13不添加多层结构聚合物(B)，变更聚乳酸(A)、多层结构聚合物(C)的种类、添加量，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(m-9) (m-13)。比较例14不添加多层结构聚合物(C)，添加两种多层结构聚合物(B)，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(m-14)。比较例15不添加多层结构聚合物(B)，添加两种多层结构聚合物(C)，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(m-15)。比较例16、17不添加多层结构聚合物(C)，添加多层结构聚合物(D)，除此以外，与实施例I同样地得到母料颗粒(m-16)、(m-17)。比较例18、19不添加多层结构聚合物(B)，添加多层结构聚合物(D)，除此以外，与实施例I同样地得到颗粒(m-18)、(m-19)。实施例I 11、比较例I 19中得到的母料颗粒(构成母料颗粒的树脂组合物)的组成在表I示出。 [表 I]
权利要求
1.ー种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸A、多层结构聚合物B以及多层结构聚合物C的树脂组合物， 多层结构聚合物B和多层结构聚合物C各自的含量为树脂组合物整体的O. 5 8质量％， 多层结构聚合物B和多层结构聚合物C各自均由核层和壳层构成， 构成多层结构聚合物B的核层含有丙烯酸橡胶， 构成多层结构聚合物C的核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶。
2.根据权利要求I所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在干，多层结构聚合物B和多层结构聚合物C的总计含量为树脂组合物整体的2 16质量％。
3.ー种成型体，由权利要求I或2所述的聚乳酸系树脂组合物形成。
4.ー种聚乳酸系母料颗粒，其特征在于，由含有聚乳酸A、多层结构聚合物B以及多层结构聚合物C的树脂组合物构成， 多层结构聚合物B和多层结构聚合物C各自的含量为树脂组合物整体的8 30质量％， 多层结构聚合物B和多层结构聚合物C各自均由核层和壳层构成， 构成多层结构聚合物B的核层含有丙烯酸橡胶， 构成多层结构聚合物C的核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶。
全文摘要
本发明提供一种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸(A)、多层结构聚合物(B)以及多层结构聚合物(C)的树脂组合物，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)各自的含量为树脂组合物整体的0.5～8质量%，多层结构聚合物(B)和多层结构聚合物(C)分别由核层和壳层构成，构成多层结构聚合物(B)的核层含有丙烯酸橡胶，构成多层结构聚合物(C)的核层含有含丙烯酸成分和有机硅成分的复合橡胶。
文档编号C08J3/22GK102648243SQ20108005426
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月2日
发明者上田一惠, 木村圭助 申请人:尤尼吉可株式会社