专利名称：具有环氧树脂粘合剂的含氟聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及保护性制品，所述保护性制品包括含氟聚合物膜和所述含氟聚合物膜的至少ー个表面上所帯的环氧树脂粘合剤。
背景技术：
长久以来，刷漆一直是向表面尤其是具有复杂弯曲的那些表面施加涂层的エ艺选择。刷漆工艺已得到很好的认识并产生具有均匀性质的高质量涂层，甚至在当表面含复杂 弯曲吋。但因为其使用挥发性溶剂来承载添加剤，或因为添加剂自身，或因为用来清洁和制备表面的表面化学品，或因为用来从表面移除漆的化学品，刷漆正受到更为严密的环境监管。人们已做了许多努力以用胶带和膜替代刷漆，来代替漆施加到表面。许多建筑使用外部处理如壁板、屋面或装饰，这些外部处理以胶带的形式施加或者由附连到表面上的膜保护。ー些研究人员报道了使用可适形的片材、贴纸或贴花来覆盖复杂弯曲表面。以下參考文献可能与这类技术相关美国专利号4，986，496 (Marentic等人)和美国专利号5,660,667 (Davis)0
发明内容
简要地说，本发明提供了一种多层制品，所述多层制品包括a)氟塑料层，b)至少ー个可固化粘合剂层，所述氟塑料层与所述至少ー个可固化粘合剂层接触，所述至少ー个可固化粘合剂层包含未固化的环氧树脂和固化剂的混合物，所述固化剂选自双氰胺、4，4-氨基苯基ニ硫化物、碳酸胍、硫脲以及它们的组合。通常，所述固化剂包括双氰胺。在一些实施例中，所述固化剂基本上由双氰胺组成。在一些实施例中，所述氟塑料包含非全氟化含氟聚合物，通常是至少部分地衍生自偏ニ氟こ烯单体的非全氟化含氟聚合物。在一些实施例中，所述氟塑料包含经表面处理的全氟化含氟聚合物。在一些实施例中，所述环氧树脂为酚类化合物。在一些实施例中，所述环氧树脂的官能度高于2。在一些实施例中，固化部位选自含氮、溴、氯或碘的固化部位、烯烃以及它们的组合。在一些实施例中，所述环氧树脂选自甲氧甲酚型线型酚醛清漆、环氧氯丙烷/四羟苯基こ烷、双酚A/环氧氯丙烷、线型酚醛清漆/双酚A、环氧氯丙烷/苯酚-甲醛、9，9双-2，3环氧丙基苯基氟、环氧丙基苯基芴、双酚AF/环氧氯丙烷、线型酚醛清漆/双酚AF以及它们的组合。
具体实施方式
本发明涉及保护性制品，所述保护性制品包括含氟聚合物膜和所述含氟聚合物膜的至少ー个表面上的粘合剤。在一些实施例中，本发明提供了一种保护性制品，所述保护性制品包含至少ー个含氟聚合物层和至少ー个可固化层，其中所述可固化层可在高温下固化。在另一方面，所述含氟聚合物层为非全氟化含氟聚合物。在另一方面，所述可固化层为用包括双氰胺在内的固化剂固化的环氧树脂。在另一方面，所述保护性制品被附连到至少ー层纤维增强树脂基体上，所述纤维增强树脂基体包含固化的树脂基体。在另一方面，所述保护性制品被施加到纤维增强树脂基体的基底，所述树脂基体包含可固化的树脂基体并在高温下固化。本发明的保护性制品具有许多不同的用途，包括用来保护涂层、膜和基底的整个表面、部分表面或边缘以及用来修补涂层、膜和基底。这样的保护性制品可用于运输工具如飞机、火车、汽车、小船和轮船。其可以用在经刷漆、经打底(例如环氧底漆)或赤裸的表面上。其可以用在金属表面上、复合材料如碳纤维增强塑料的表面上或复合材料结构内。本发明的保护性制品可以具有多种形状、尺寸和厚度。其可以呈片状材料的形式，或者可以将其形成为三维形状的制品如成形的靴，或者可以将其模制为三维固定物。本发明的保护性制品的背衬含ー种或多种氟化聚合物，通常是氟塑料而不是含氟弹性聚合物。在本文中，聚合物包括均聚物和共聚物。共聚物包括含两种或更多种不同单体的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。优选所述氟化聚合物自烯属不饱和单体制备。另外，优选所述氟化聚合物不是全氟化的。也就是说，虽然其可以自全氟化的单体制得，但举例来说，所得聚合物既具有C-H键又具有C-F键。此外，背衬中使用的氟化聚合物不需要是官能化的。优选适用于制备本发明的保护性制品的背衬的氟化聚合物为形成可适形、耐流体的片状材料的那些。本文中用到的“可适形的”背衬为可应用于各种轮廓的和/或复杂的表面并在期望的应用所需的时间内与整个表面保持紧密接触的那些。优选可适形的背衬通过PCT公开WO 99/64235中所述的适形性试验。耐流体的背衬为常温下在烃流体(例如喷气燃料)或磷酸酯液压流体(例如SKYDR0L液压流体)中浸泡14天或在脱漆剂(例如ニ氯甲烷或苄醇)中浸泡2天后重量变化不超过约10%的那些。ー类可用的氟化聚合物包含衍生自偏ニ氟こ烯(也称“VF2”或“VDF”)的互聚单元。这些材料通常包含至少约3重量％的衍生自VF2的互聚单元，其可以是均聚物或与其他烯键式不饱和単体的共聚物，例如六氟丙烯(“HFP”)、四氟こ烯(“TFE”)、三氟氯こ烯(V TFE)、2_氯五氟丙烯、全氟烷基こ烯基醚、全氟ニ烯丙基醚、全氟-1，3- 丁ニ烯等。这些含氟单体也可以与不含氟的末端不饱和烯属共聚单体(例如こ烯或丙烯)共聚合。优选的这些含氟聚合物包括四氟こ烯-六氟丙烯-偏ニ氟こ烯三元共聚物和六氟丙烯-偏ニ氟こ烯共聚物。市售的这种类型的含氟聚合物材料包括例如THV 200,THV 400和THV 500含氟聚合物(其可得自 Oakdale, MN 的 Dyneon LLC)以及 SOLEF 11010(其可得自 Solvay PolymersInc. , Houston, TX)。另ー类可用的氟化聚合物含衍生自六氟丙烯(“HFP”)、四氟こ烯(“TFE”)、三氟氯こ烯(°C TFE)和/或其他全卤化单体中的一种或多种并还衍生自一种或多种含氢和/或非氟化烯属不饱和単体的互聚单元。可用的烯属不饱和单体包括烯属烃単体如こ烯、丙烯、I-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯等。优选的这些含氟聚合物为聚(四氟こ烯)和こ烯的共聚物。市售的这种类型的含氟聚合物材料包括例如TEFZELLZ300含氟聚合物，其可得自DuPont Films, Buffalo, NY0其他可用的氟化聚合物(优选非全氟化聚合物)包括聚氟こ烯，例如可得自Buffalo, NY的DuPont Films的TEDLAR TAW15AHS。还可以使用含氟聚合物的共混物来制备本发明的保护性制品的背村。例如，可以使用两种不同类型的非全氟化含氟聚合物的共混物以及非全氟化含氟聚合物与全氟化含氟聚合物的共混物。此外，还可以使用例如含氟聚合物与非含氟聚合物例如聚氨酯与聚こ烯的共混物，只要该共混物中的一种聚合物为含氟聚合物且非含氟聚合物以微量使用即可。用于本发明中的氟化聚合物背衬可以用多种方法制得，包括浇铸和挤出法，但优选其是挤出的。根据应用的需要，背衬可以是透明和无色的，或包含着色剂例如顔料或染料。优选 所述着色剂为无机顔料，例如美国专利号5，132，164中所公开的那些。可以将颜料引入一种或多种非氟化聚合物中，所述非氟化聚合物可以与ー种或多种氟化聚合物共混。背衬可以与现有的贴花或漆色方案在光洁度和/或顔色上匹配。背衬通常呈具有两个主表面的片状材料的形式。背衬还可含添加剂以赋予表面所需的物理性质如光泽、顔色、反射率或它们的组合。背衬还可含增大摩擦、减小摩擦或减少冰、污物、尘垢或其他污染物的积聚的添加剂或特征。可任选地，至少ー个表面可经处理以允许粘合剂或外涂层的粘结。这些处理方法包括电晕处理，特别是电晕放电，如美国专利号5，972，176 (Kirk等人)中所公开的，其中电晕放电在含氮并含有约O. I体积％至约10体积％的选自氢气、氨气以及它们的混合物的添加气体的气氛中。另ー种可用处理方法包括使用萘钠的化学蚀刻。这些处理方法在 Polymer Interface and Adhesion, Souheng Wu, Ed.，Marcel Dekker, Inc. , NY andBasel, pp. 279-336 (1982)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, SecondEdition, Supplemental Volume, John ffiley&Sons, pp. 674-689 (1989)中有公开。另一种可用的处理方法是得自Actonlndustries, Inc. (Pittston, PA)的FLU0R0ETCH法。其他可用的对含氟聚合物进行表面改性的处理包括在含氟聚合物的存在下将吸光电子供体暴露于光化辐射中的方法，例如美国专利号6，630，047 (Jing等人)和美国专利号6，685，793(Jing)中所公开的那些。其它处理方法包括使用此类材料作为底漆。可以使用这些方法取代上述表面处理，或除上述表面处理外可以使用这些方法。可用底漆的实例为ADHESIONPR0M0TER#86A (增粘剂 #86A)(可得自 Minnesota Mining and Manufacturing 公司(St.Paul，MN)的液态底漆)。本发明的可固化层在背衬的至少ー个表面上包含热可固化或湿可固化粘合剂。这些可固化粘合剂的实例包括环氧树脂(环氧树脂+固化剂)、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和氨基甲酸酷。本发明的方法中使用的可固化粘合剂在固化后为非粘性触感，并且是热固性的，通过热、催化剂、紫外线等等的作用固化。可用于本发明的保护性制品中的环氧树脂是具有至少ー个环氧こ烷环的任何有机化合物，即通过开环反应可聚合的化合物。此类材料(广义地称为环氧化物)包括単体环氧化物和聚合物型环氧化物两者，可为脂族、杂环、脂环族或芳族材料，并且可为其组合。它们可为液体或固体或其共混物，共混物可用于提供固化前的粘性粘合剂膜。这些材料通常每分子平均具有至少两个环氧基，并且也称为“聚环氧化物”。聚合物型环氧化物包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如聚亚氧烷基こニ醇的ニ环氧甘油醚)、具有骨架环氧化物単元的聚合物(例如聚丁ニ烯聚环氧化合物)、和具有侧环氧基团的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂的分子量可以从约74变化到约100，OOO或更大。可用的环氧树脂包括含有氧化环己烯基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酷，典型的有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酷、3，4-环氧基-2-正 こ基环己基甲基_3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己ニ酸酷。关于该性质的可用的环氧化物的更详细的列表，可以參考美国专利号3，117，099。在本发明的操作中特别有用的其他环氧树脂包括下式的缩水甘油醚单体
权利要求
1.一种多层制品，所述多层制品包括a)氟塑料层，b)至少一个可固化粘合剂层，所述氟塑料层与所述至少一个可固化粘合剂层接触，所述至少一个可固化粘合剂层包含未固化的环氧树脂和固化剂的混合物，所述固化剂包括双氰胺。
2.一种多层制品，所述多层制品包括a)氟塑料层，b)至少一个可固化粘合剂层，所述氟塑料层与所述至少一个可固化粘合剂层接触，所述至少一个可固化粘合剂层包含未固化的环氧树脂和固化剂的混合物，所述固化剂选自双氰胺、4，4-氨基苯基二硫化物、碳酸胍、硫脲以及它们的组合。
3.根据权利要求I或2所述的制品，其中所述氟塑料包含非全氟化含氟聚合物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述非全氟化含氟聚合物至少部分地衍生自偏二氟乙烯单体。
5.根据权利要求I或2所述的制品，其中所述氟塑料包含经表面处理的全氟化含氟聚合物。
6.根据权利要求I或2所述的制品，其中所述氟塑料包含经表面处理的含氟聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述氟塑料层带两个可固化粘合剂层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述环氧树脂为酚类化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述环氧树脂的官能度高于2。
10.根据前述权利要求的任一项所述的制品，其中固化部位选自含氮、溴、氯或碘的固化部位、烯烃以及它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述氟塑料聚合物包含一个或一个以上的固化部位。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述含氮的固化部位为含腈的固化部位。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述环氧树脂选自甲氧甲酚型线型酚醛清漆、环氧氯丙烷/四羟苯基乙烷、双酚A/环氧氯丙烷、线型酚醛清漆/双酚A、环氧氯丙烷/苯酚-甲醛、9，9双-2，3环氧丙基苯基氟、环氧丙基苯基芴、双酚AF/环氧氯丙烷、线型酚醛清漆/双酚AF以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供了一种保护性制品，所述保护性制品含含氟聚合物膜和所述含氟聚合物膜的至少一个表面上所带的环氧树脂粘合剂。所述保护性制品包括多层制品，所述多层制品包括a)氟塑料层，b)至少一个可固化粘合剂层，所述氟塑料层与所述至少一个可固化粘合剂层接触，所述至少一个可固化粘合剂层包含未固化的环氧树脂和固化剂的混合物，所述固化剂选自双氰胺、4,4-氨基苯基二硫化物、碳酸胍、硫脲以及它们的组合。最通常地，所述固化剂包括双氰胺且在一些实施例中基本上由双氰胺组成。
文档编号C08J5/12GK102686650SQ201080057039
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月15日
发明者拉里·S·赫伯特, 景乃勇 申请人:3M创新有限公司