专利名称：拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
技术领域：
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法及使用该拒水拒油剂组合物的物品的 处理方法。
背景技术：
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以拒水拒油性的方法，已知使用使具有基于 含碳数在8以上的多氟烷基(以下将多氟烷基记作￥基)的单体的构成单元的共聚物分 散于介质中而得的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的全氟烷基(以下将 全氟烷基记作Rf基)的化合物被指出会在环境或生物体中分解而发生分解生成物的积聚， 即环境负荷高。因此，需要具有基于含碳数在6以下的Rf基的单体的构成单元且尽可能地 减少了基于含碳数在8以上的Rf基的单体的构成单元的拒水拒油剂组合物用共聚物。作为包含该共聚物的拒水拒油剂组合物，提出有例如下述的拒水拒油剂组合物。包含具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元和基于下 述单体(c)的构成单元的共聚物以及介质的拒水拒油剂组合物(专利文献1、2)。单体(a):具有碳数为1 6的Rf基的单体；单体(b):具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；单体(c):卤代烯烃。但是，经该拒水拒油剂组合物处理的物品对于从高处落下的水(降雨)的拒水性 (以下记作动态拒水性)仍不充分。此外，该拒水拒油剂组合物所含的共聚物的粒子的机械 稳定性不足。现有技术文献专利文献专利文献1 :国际公开第2008/136435号专利文献2 :国际公开第2009/113589号发明的概要发明所要解决的技术问题本发明提供赋予物品表面以充分的动态拒水性、共聚物粒子的机械稳定性和对温 度变化的稳定性高且环境负荷低的拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明的拒水拒油剂组合物的特征在于，包含共聚物(A)、表面活性剂(B)、介质 (C)，所述共聚物(A)具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元和 基于下述单体(c)的构成单元，所述介质(C)包括水和丙二醇类溶剂，所述丙二醇类溶剂的 量相对于100质量份共聚物(A)为35 80质量份；单体(a)是具有碳数为1 6的多氟烷基的单体，单体(b)是不具有多氟烷基但具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)是卤代烯烃。较好是所述丙二醇类溶剂为二丙二醇和/或二丙二醇单甲醚。较好是所述共聚物(A)还具有基于下述单体(d)的构成单元。单体(d)是不具有多氟烷基但具有极性基团或可交联的官能团的单体。此外，较好是所述拒水拒油剂组合物中的共聚物(A)以微粒的形式分散于介质 (C)中，该微粒的平均粒径为10 200nm。本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂(B)和聚合引 发剂的存在下于介质(C)中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体混合 物聚合而形成共聚物(A)，所述介质(C)包括水和丙二醇类溶剂，所述丙二醇类溶剂的量相 对于100质量份单体混合物为35 80质量份。单体(a)是具有碳数为1 6的多氟烷基的单体，单体(b)是不具有多氟烷基但具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，单体(c):卤代烯烃。较好是所述丙二醇类溶剂为二丙二醇和/或二丙二醇单甲醚。较好是所述水的量相对于100质量份单体混合物为60 400质量份，水与丙二醇 类溶剂的质量比(水/丙二醇类溶剂)为2 5。较好是所述单体混合物还包含下述单体(d)。单体(d)是不具有多氟烷基但具有极性基团或可交联的官能团的单体。此外，较好是所述表面活性剂(B)的量相对于100质量份单体混合物为1 10质量份。另外，较好是通过所述本发明的制造方法得到的拒水拒油剂组合物是所述的本发 明的拒水拒油剂组合物。此外，较好是所述的本发明的拒水拒油剂组合物是将通过本发明的制造方法得到 的拒水拒油剂组合物用水和/或丙二醇类溶剂稀释来制造。本发明的物品的处理方法的特征在于，将物品用含本发明的拒水拒油剂组合物的 处理液进行处理。较好是所述处理液还含热固化剂。发明的效果本发明的拒水拒油剂组合物可赋予物品表面以充分的动态拒水性，共聚物粒子的 机械稳定性和对温度变化的稳定性高，且环境负荷低。如果采用本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，能够制造可赋予物品表面以充 分的动态拒水性、共聚物粒子的机械稳定性和对温度变化的稳定性高且环境负荷低的拒水 拒油剂组合物。本发明的物品的处理方法可赋予物品表面以充分的动态拒水性，且环境负荷低。实施发明的方式本说明书中，将以式⑴表示的化合物记作化合物⑴。以其它式子表示的化合物 也同样记载。此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其它式子表示的基 团也同样记载。此外，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此 夕卜，本说明书中的单体是指含聚合性不饱和基团的化合物。此外，本说明书中的Rf基是烷 基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团，RF基是烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的基团。只要没有特别记载，本发明中的拒水拒油剂组合物是指含氟共聚物刚制 成后的拒水拒油剂组合物及向刚制成后的拒水拒油剂组合物中添加介质稀释而得组合物。<拒水拒油剂组合物>本发明的拒水拒油剂组合物包含共聚物(A)、表面活性剂(B)、介质(C)作为必需 成分，根据需要包含添加剂。(共聚物⑷)共聚物(A)是具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元和基于单 体(c)的构成单元，根据需要具有基于单体(d)的构成单元、基于单体(e)的构成单元的共 聚物。单体(a)单体(a)是具有碳数为1 6的多氟烷基的单体。本发明中的碳数为1 6的多氟烷基是指以CaF2a+1_bHb-表示的基团，其中的a为 1 6的整数，(2a+l_b)为2以上的整数，b为0以上的整数。但是，该多氟烷基不具有亚 甲基或甲基等结合有2个以上的氢原子的碳原子。b较好是比a小的整数，更好是0或1。 特别好是b为0，即多氟烷基为全氟烷基。多氟烷基可呈分支状，但更好是直链状。通过具有基于单体(a)的聚合单元，共聚物(A)的疏水性提高，可发挥更好的耐久 拒水性。作为单体(a)，较好是化合物(1)。式(1)中，Z和Y的边界以Z的碳数最少的条 件确定。(Z_Y)nX …(1)Z是碳数为1 6的Rf基或具有碳数为1 6的RF基(即CiF2i+1-)的基团⑵。CiF2i+10 (CFX'CF^) jCFX2— (2)其中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1和X2分别独立地表示氟原子或三
氟甲基。Rf基和基团⑵中的CiF2i+1-是碳数为1 6的多氟烷基。作为Rf基，较好是RF 基，即碳数为1 6的全氟烷基。作为Z，可例举下述的基团。F(CF2)4_、F(CF2) 5->F(CF2)6_、(CF3)2CF (CF2)2-,CkF2k+10 [CF (CF3) CF20] h_CF (CF3)-等。其中，k为1 6的整数，h为0 10的整数。Y为2价有机基团或单键。作为2价有机基团，较好是亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。亚烷 基可具有-O'-NH'-CO'-S'-SC^'-CD1 = CD2-等，其中的D\D2分别独立地表示氢原子 或甲基。作为Y，可例举下述的基团。-CH2-、
-CH2CH2--(CH2)3->-ch2ch2ch(ch3)->-CH = CH-CH2-,-S-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2CH2-S02-CH2CH2-,··
-ff-OC (0) NH-A-NHC (0) 0- (CpH2p) - ^ ^^,p^2~30 tfit WioíX
7k -C6H12-> -4)-CH2-4)-> — 4> —, tl 4) l Soff'N-S02N (R1) -CdH2d->-C0NHCdH2d->-CH(RF1) -CeH2e->-CqH2q-0W R1III 1 ~ 4d & 2 ~ 8RF11 — 6 éKJ e 0 ~ 6 mi lfr, q 1 ~ 20 i^R". 4^6
lon% 1 gK 2on % IW, X S (3-1)(3-5) ^ éKj —1^, n % 2 frf, X(4-1) ~SS (4-4)-CR = CH2— (3-1),-C (0) OCR = CH2— (3-2),-0C (0) CR = CH2— (3-3),-0CH2- 4> -CR = CH2 — (3-4),-0CH = CH2— (3-5) J R jkMLW^X> SsKlà Jl ‘a5-CH[-(CH2)mCR = CH2]— (4-1),-CH[-(CH2)mC(0)OCR = CH2]— (4-2),-CH[-(CH2)m0C(0)CR = CH2]— (4-3),-0C (0) CH = CHC (0) 0— (4-4) ^WR^SJICi>￥S^^ JICi,m^0 ~4fêftik'fr y(a)
(a)(c)
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UX H (3-3)Jp.# (b) :
单体(b)是不具有Rf但具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果 烷基的碳数在20以上，则动态拒水性、风干后拒水性良好。如果烷基的碳数在30以下，则 熔点相对较低，容易处理。作为单体(b)，较好是(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，特别好是丙烯酸二十二烷基酯。单体(c)单体(c)是卤代烯烃。通过具有基于单体(c)的构成单元，由共聚物(A)形成的 被膜的强度提高，且由共聚物(A)形成的被膜与基材的接合性提高。作为卤代烯烃，较好是氯代烯烃或氟代烯烃，具体可例举氯乙烯、偏氯乙烯、四氟 乙烯、偏氟乙烯。考虑到与基材的相互作用，特别好是氯乙烯或偏氯乙烯。单体(d)单体(d)是不具有￥基但具有极性基团或可交联的官能团的单体。通过具有基于单体(d)的构成单元，耐摩擦性进一步提高。作为极性基团或可交联的官能团，较好是具有共价键、离子键或氢键中的至少1 个以上的键的官能团或者可通过该键的相互作用形成交联结构的官能团。此外，可以是分 子内具有活性的有机基团、氢或卤素等元素的化合物。作为该官能团，较好是羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨 基、烧氧基甲基酸胺基、娃烧醇基、按基、酸胺基、环氧基、卩恶卩坐琳基、竣基、稀基、横酸基等， 特别好是羟基、封端异氰酸酯基、氨基、环氧基。作为单体(d)，较好是(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯 类。作为单体(d)，可例举下述的化合物2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-异 氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成 物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯 酸酯的3，5_ 二甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成 物、2_异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的e -己内酰胺加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲 基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物；3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3，5_二甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙 基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的e -己 内酰胺加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-异氰酸酯基丁 基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡 唑加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基 (甲基)丙烯酸酯的e-己内酰胺加成物；甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲 基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙 基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化 (甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵；叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、 缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸 酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基 六氢苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯 基-2- _唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基嗎唑啉)、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚 己内酯；三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯(T(M)AIC，日本化成株式会社(日本化成社)制)、 三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异 氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸酯 基甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(f 〃夕- 一卜HE-6P， 株式会社京絹化成(京絹化成社)制)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯(> FA、FM系列，大赛璐化学工业株式会社(夕M ★ &化学工業社)制)；单氯乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯 基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基 乙烯基醚、1，6-己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、 三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、 3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、壬 二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、 三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。作为单体⑷，较好是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸 酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基 乙酯的聚己内酯(> FA、FM系列，大赛璐化学工业株式会社制)。单体(e)单体(e)是除单体(a)、单体(b)、单体(C)和单体(d)以外的单体。作为单体(e)，可例举下述的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、3-乙氧 基丙基丙烯酸酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1，3_ 二甲基丁基丙烯酸酯、 2-甲基戍基丙稀酸酷、正丙基乙稀基酿、异丙基乙稀基酿、正丁基乙稀基酿、异丁基乙稀基 醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、 戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙 烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧 基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、 苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯；
N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲 基)丙烯酸酯；丁烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸 烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有硅氧烷的(甲基)丙 烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1 4的烷基的聚氧化烯 链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。从动态拒水性的角度来看，基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元 和基于单体(c)的构成单元的总计比例在全部基于单体的构成单元100质量％中较好是 80 100质量％，更好是85 100质量％，特别好是90 100质量％。从动态拒水性的角度来看，基于单体(a)的构成单元的比例在全部基于单体的构 成单元100质量％中较好是1 50质量更好是5 30质量％，特别好是10 25质 量％。从动态拒水性的角度来看，基于单体(b)的构成单元的比例在全部基于单体的构 成单元100质量％中较好是30 98质量％，更好是30 90质量％，特别好是35 85质量％。从动态拒水性的角度来看，基于单体(c)的构成单元的比例在全部基于单体的构 成单元100质量％中较好是1 60质量％,更好是3 40质量％,特别好是5 30质量％。基于单体(d)的构成单元的比例在全部基于单体的构成单元100质量％中较好是 0 20质量％，从耐摩擦性的角度来看，更好是1 10质量％，特别好是1 5质量％。基于单体(e)的构成单元的比例在全部基于单体的构成单元100质量％中较好是 0 20质量更好是0 10质量％。本发明中的基于单体的构成单元的比例由NMR分析和元素分析求出。无法由NMR 分析和元素分析求出的情况下，可基于制造拒水拒油剂组合物时的单体加料量算出。共聚物(A)的质均分子量(Mw)在15000以上，较好是在20000以上，更好是在 30000以上。如果共聚物(A)的质均分子量(Mw)在30000以上，则动态拒水性、风干后拒水 性良好。另一方面，从成膜性、保存稳定性的角度来看，共聚物(A)的质均分子量(Mw)较好 是在100000以下，特别好是在90000以下。在70000以下时，共聚物粒子的机械稳定性和 对温度变化的稳定性高，成膜性良好，可发挥良好的性能。共聚物(A)的质均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换 算的分子量。(表面活性剂⑶)作为表面活性剂(B)，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离 子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂(B)，从分散稳定性的角度来看，较好是并用非离子性表面活性剂 与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更好是并 用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。以非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂表示的非离子性表面活性剂与阳 离子性表面活性剂的比以质量比计较好是97/3 40/60。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的特定组合中，可以使总量相对于共 聚物(A) 100质量％在5质量％以下，因此可降低对物品的拒水性的不良影响。作为非离子性表面活性剤，较好是选自表面活性剂S1 S6的I种以上。表面活性剂S1 表面活性剂S1是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单烯基醚、聚氧化烯单多烯基醚或 聚氧化烯单多氟烷基醚。作为表面活性剂S1，较好是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单烯基醚或聚氧化烯单 多氟烷基醚。表面活性剂S1可以单独使用I种，也可以并用2种以上。作为烧基、稀基、多稀基或多氣烧基(以下将烧基、稀基、多稀基和多氣烧基统称 为Rs基)，较好是碳数为4 26的基团。Rs基可以是直链状，也可以是分支状。作为分支 状的Rs基，较好是仲烷基、仲烯基或仲多烯基。Rs基的氢原子的一部分或全部可被氟原子 取代。作为Rs基的具体例子，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八 烧基)、山箭基(_■十_■烧基)、油基(9-十八稀基)、十七烧基氣羊基、十ニ烧基氣己基、1H, 1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作为聚氧化烯(以下记作P0A)链，较好是2个以上的聚氧こ烯(以下记作P0E)链 和/或聚氧丙烯(以下记作POP)链连接而成的链。POA链可以是由I种POA链形成的链， 也可以是由2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成的情况下，各POA链较 好是以嵌段状连接。作为表面活性剂S1，更好是化合物(Sn)。R10O[CH2CH(CH3)O] s-(CH2CH20)rH... (s11)其中的Rki是碳数为8以上的烷基或碳数为8以上的烯基，r是5 50的整数，s 是0 20的整数。Rki的氢原子的一部分可被氟原子取代。如果r为5以上，则可溶于水，均匀地溶解于水系介质中，因此拒水拒油剂组合物 对物品的滲透性良好。如果r为50以下，则亲水性得到抑制，拒水性良好。如果s为20以下，则可溶于水，均匀地溶解于水系介质中，因此拒水拒油剂组合物 对物品的渗透性良好。r及s为2以上时，POE链和POP链呈嵌段状连接。作为R'较好是直链状或分支状的基团。r较好是10 30的整数。s较好是0 10的整数。作为化合物(s11)，可例举下述的化合物。其中，POE链和POP链呈嵌段状连接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H>C16H33O [CH2CH (CH3) 0] 5_ (CH2CH2O) 20H、 C12H25O [CH2CH (CH3) J 2_ (CH2CH2O) 15H、(C8H17) (C6H13) CHO- (CH2CH2O) 15H、C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、
C6F13CH2CH20 [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH20) 15H、C4F9CH2CH20 [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH20) 15H。表面活性剂s2 :表面活性剂s2是由分子中具有1个以上的碳_碳三键和1个以上的羟基的化合 物形成的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂s2，较好是由分子中具有1个碳_碳三键和1个或2个羟基的化 合物形成的非离子性表面活性剂。表面活性剂s2可在分子中具有P0A链。作为P0A链，可例举P0E链、POP链、P0E 链和POP链呈无规状连接而成的链或者P0E链和POP链呈嵌段状连接而成的链。作为表面活性剂s2，较好是化合物(s21) (s24)。HO-C (R11) (R12) -C = C_ (CR13) (R14) _0H... (s21)、HO- (A1。) u- (CR11) (R12) _C = C_C (R13) (R14) - (0A2) V_0H…(s22)、H0-C (R15) (R16) -C = C_H…(s23)、HO- (A30)w-C (R15) (R16) -C = C_H... (s24)。A1 A3分别是亚烷基。u及v分别是0以上的整数，(u+v)是1以上的整数。w是1以上的整数。u、v、w分别在2以上时，A1 A3可分别相同或不同。作为P0A链，较好是P0E链、POP链或者包含P0E链和POP链的链。P0A链的重复
单元数较好是1 50。R11 R16分别是氢原子或烷基。作为烷基，较好是碳数为1 12的烷基，更好是碳数为1 4的烷基。作为烷基， 可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。作为化合物(s22)，较好是化合物(s25)。[化1]
权利要求
1.拒水拒油剂组合物，其特征在于，包含共聚物(A)、表面活性剂(B)、介质(C)，所述共 聚物(A)具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元和基于下述单 体(c)的构成单元，所述介质(C)包括水和丙二醇类溶剂，所述丙二醇类溶剂的量相对于100质量份共聚物(A)为35 80质量份；单体(a)是具有碳数为1 6的多氟烷基的单体，单体(b)是不具有多氟烷基但具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，单体(c)是卤代烯烃。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述丙二醇类溶剂为二丙二 醇或二丙二醇单甲醚。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)还具有基 于下述单体(d)的构成单元；单体(d)是不具有多氟烷基但具有极性基团或可交联的官能团的单体。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物 (A)的微粒分散于介质(C)中。
5.如权利要求4所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)的微粒的平均 粒径为10 200nm。
6.拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂(B)和聚合引发剂的存 在下于介质(C)中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体混合物聚合而 形成共聚物(A)，所述介质(C)包括水和丙二醇类溶剂，所述丙二醇类溶剂的量相对于100质量份单体混合物为35 80质量份；单体(a)是具有碳数为1 6的多氟烷基的单体，单体(b)是不具有多氟烷基但具有碳数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，单体(c)是卤代烯烃。
7.如权利要求6所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述丙二醇类溶 剂为二丙二醇或二丙二醇单甲醚。
8.如权利要求6或7所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述水的量相 对于100质量份单体混合物为80 400质量份，水与丙二醇类溶剂的质量比(水/丙二醇 类溶剂)为2 5。
9.如权利要求6 8中的任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，所 述单体混合物还包含下述单体(d)；单体(d)是不具有多氟烷基但具有极性基团或可交联的官能团的单体。
10.如权利要求6 9中的任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于， 所述表面活性剂(B)的量相对于100质量份单体混合物为1 10质量份。
11.如权利要求6 10中的任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于， 制造所述权利要求1 5中的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
12.制造所述权利要求1 5中的任一项所述的拒水拒油剂组合物的方法，其特征在 于，将通过所述权利要求6 10中的任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法得到的拒水拒油剂组合物用水和/或丙二醇类溶剂稀释。
13.物品的处理方法，其特征在于，将物品用含权利要求1 5中的任一项所述的拒水 拒油剂组合物的处理液进行处理。
14.如权利要求13所述的物品的处理方法，其特征在于，所述处理液还含热固化剂。
全文摘要
本发明提供可赋予物品表面以充分的动态拒水性、共聚物粒子的稳定性高且环境负荷低的拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法。所述拒水拒油剂组合物包含共聚物(A)、表面活性剂(B)、介质(C)，所述共聚物(A)具有基于含C1～6的多氟烷基的单体(a)的构成单元、基于含C20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(b)的构成单元和基于卤代烯烃(c)的构成单元，介质(C)包括水和丙二醇类溶剂，丙二醇类溶剂的量相对于100质量份共聚物(A)为35～80质量份。
文档编号C08L33/16GK102666773SQ20108005936
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月25日
发明者大森勇一, 岛田三奈子, 广野高生, 杉本修一郎 申请人:旭硝子株式会社