醇酸分散体、及其制备方法

专利名称：醇酸分散体、及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体，及其制备方法。
背景技术：
醇酸是建筑涂料市场的主要成员。该销售品的主要部分仍基于溶剂基涂料。水基涂料变得越来越重要，因为溶液经受越来越严格的挥发性有机化合物(“V0C”)規定。目前，基于水的醇酸呈乳液或可减水物(water-reducibles)(在可与水溶混的溶剂中)的形式。目前基于水的醇酸使用低分子量树脂制备，该低分子量树脂或具有高酸值(例如对于用胺中和大于50，从而通过形成盐改善水可分散性)，或具有高含量的乳化剂或稳定剂或特定官能化作用例如用聚こニ醇或含磺酸酯/盐的化合物化学改性。但是，仍需要具有高固体含量、超低挥发性有机化合物的醇酸分散体，其中涂层性质和性能与无需官能化树脂的溶剂级醇酸的那些涂层的相当。因此，本发明提供具有高固体含量、超低挥发性有机化合物的醇酸分散体，其中涂层性质和性能与无需官能化树脂的溶剂级醇酸的那些涂层相当。

发明内容
本发明提供含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体，及其制备方法。在一种实施方式中，本发明提供高固体份、无溶剂的含水醇酸分散体，包含(a)40至70重量％的ー种或多种醇酸，基于所述分散体的总重量，其中所述ー种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿；(b)少于10重量％的ー种或多种稳定剂，基于所述分散体的总重量；和(c)30至55重量％的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的平均粒径为O. 05至5 μ m。在可替换的实施方式中，本发明还提供制备含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体的连续方法，包括以下步骤(I)提供ー种或多种熔融或液体醇酸，其中所述ー种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿；(2)提供ー种或多种稳定剂；(3)提供水；(4)任选地提供ー种或多种中和剤；(5)在水中在所述ー种或多种稳定剂和任选的所述ー种或多种中和剂的存在下连续乳化所述ー种或多种熔融或液体醇酸；
(6)从而制备高分散相乳液；(7)提供另外的水；(8)使所述高分散相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水醇酸分散体，其中所述醇酸分散体包含40至70重量％的所述ー种或多种醇酸、少于10重量％的所述ー种或多种表面活性剤，并且其中所述分散体的平均粒径为O. 05至5 μ m。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任ー项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法，所不同的是所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多100%。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任ー项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法，所不同的是所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多200%。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任ー项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法，所不同的是所述分散体的粘度为100至10，OOOcP0在可替换的实施方式中，本发明提供源自本发明含水醇酸分散体的涂层，和在进ー步的实施方式中，本发明提供形成源自本发明含水醇酸分散体的涂层的方法，该涂层表现出良好的耐擦拭性(scrub resistanceノ。在可替换的实施方式中，本发明提供源自本发明含水醇酸分散体的涂层，其中所述涂层具有较好的耐擦拭性，改善的耐单宁污染性，和/或改善的耐起毛刺性(grainraising resistance)。 在可替换的实施方式中，本发明提供含水醇酸分散体，其中所述醇酸分散体具有改善的热老化稳定性。
具体实施例方式本发明提供含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体，和制备该分散体的连续方法。根据本发明的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体包含(a)40至70重量％的一种或多种醇酸，基于所述分散体的总重量，其中所述ー种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿；(b)少于10重量％的ー种或多种稳定剂，基于所述分散体的总重量；和(c) 30至55重量％的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的平均粒径为O. 05至 5 μ m0醇酸分散体包含40至70重量％的ー种或多种醇酸。本申请包括并公开了 40至70重量％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值40、45、50、55、或60至上限值60、65、或70。一种或多种醇酸各自的酸值为20或更低。本申请包括并公开了 20或更低酸值的所有单个数值和子范围；例如，酸值可以为下限值O. 1、0. 5、1、2、5、70或10至上限值5、7、10、15、或20。一种或多种醇酸各自的分子量(Mn)等于或大于1000道尔顿；例如，等于或大于2000道尔顿，或在可替换的实施方式中，等于或大于4000道尔顿。适用于本发明的醇酸树脂在80° C和O. 10/sec的剪切速率的粘度为100至1，500，000厘泊(mPa *s)。本申请包括并公开了在80。C和O. 10/sec的剪切速率的100至I, 500, 000厘泊(mPa -s)的所有单个数值和子范围；例如，在80° C和O. 10/sec的剪切速率的粘度可以为下限值100、1000、5000、15000、或25000厘泊(mPa.s)至上限值100,000、250，000,500, 00,750, 000、1，000，000、或 I, 500，000 厘泊(mPa · s)。醇酸树脂是多元醇和多羧酸与各种干性油和半干性油以不同比例通过化学結合的聚酷。多元醇可以包括但不限于，例如下述的组分こニ醇、ニ甘醇、新戊ニ醇、1，4-丁ニ醇、1,6-己ニ醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。适宜的ニ醇因此包括，こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、新戊ニ醇、甘油(glycerol)、1，3-丙ニ醇、2，4- ニ甲基-2_こ基_己烧_1, 3- _■醇、2，2- _■甲基-1，2-丙_■醇、2_こ基_2_ 丁基-1，3-丙_■醇、2-こ基-2-异丁基-1,3-丙ニ醇、1,3-丁ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,5-戍ニ醇、1,6-己ニ醇、2，2，4_ ニ甲基-1，6_己ニ醇、硫代ニこ醇、1，2_环己烧ニ甲醇、1，3-环己烧ニ甲醇、1，4-环己烷ニ甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇、2，2，4-三甲基-1，3-环丁烷ニ醇、对ニ甲苯ニ
醇、羟基新戊基羟基新戊酸酷、1，10-癸ニ醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、ニ季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油(glycerine)、偏苯三酸酐、均苯四酸ニ酐、ニ羟甲基丙酸等。多羧酸可以包括但不限于邻苯ニ甲酸、马来酸、富马酸、间苯ニ甲酸、琥珀酸、己ニ酸、壬ニ酸、和癸ニ酸、对苯ニ甲酸、四氯邻苯ニ甲酸酐、四氢邻苯ニ甲酸酐、十二烷ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸、1，4-环己烷ニ羧酸、1，3-环己烷ニ羧酸、2，6-萘ニ羧酸、戊ニ酸、偏苯三甲酸酐、苯甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸ニ酐、均苯三甲酸、磺基间苯ニ甲酸钠、以及这样的酸的酸酐及其酯(当其存在时)。干性油可以包括但不限于椰子油、鱼油、亚麻子油、桐油、蓖麻油、棉花子油、红花油、向日葵油、大豆油、和妥尔油。除了与脂肪酸、脂肪酸酷、或天然产生的部分皂化油反应的多元醇量以外，可以使用另外量的多元醇或其它支化剂(如多羧酸)来使醇酸树脂的分子量和支化増加，并且所述另外量的多元醇或其它支化剂可以选自三羟甲基こ烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、ニ季戊四醇、山梨糖醇、甘油、偏苯三酸酐、均苯四酸ニ酐、ニ羟甲基丙酸、和三羟甲基丙烷。醇酸树脂可以通过，例如，甘油、邻苯ニ甲酸酐和干性油的直接熔融来制备。可以加入溶剂来降低粘度。使用各种比例的多羧酸、多元醇、和油以得到具有各种性质的醇酸树月旨，如本领域所熟知的。醇酸可以进一歩包括任何ー种或多种改性，例如，醇酸可以是聚氨酯改性的、丙烯酸类改性的、苯こ烯改性的、こ烯基酯改性的、こ烯基醚改性的、有机硅改性的、环氧树脂改性的、及其组合等。ー种或多种醇酸可以，例如，是ー种或多种脲醇酸(uralkyds)，即氨基甲酸酯改性的醇酸。脲醇酸可以通过使具有异氰酸酯反应性基团的醇酸与多异氰酸酯和任选的具有异氰酸酯反应性基团的其它组分反应制备。异氰酸酯反应性基团定义为将与异氰酸酯基团(-NC0)反应的基团，实例包括-0Η、-ΝΗ2、-ΝΗ-、和-SH0优选的异氰酸酯反应性基团是-0H。其它组分包括但不限于多胺和多元醇，例如具有可在水中分散的基团的多元醇，如下所述。适宜的多异氰酸酯(通常为ニ异氰酸酯)的实例包括脂族和脂环族多异氰酸酷，例如亚こ基ニ异氰酸酷、1，6-六亚甲基ニ异氰酸酯HDI、异佛尔酮ニ异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4- ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯、环戊ニ烯ニ异氰酸酯、对-四-甲基ニ甲苯ニ异氰酸酯(对-TMXDI)及其间位异构体(间-TMXDI)、氢化2，4-甲苯ニ异氰酸酯和氢化2，6-甲苯ニ异氰酸酷。也可使用芳脂族和芳族多异氰酸酷，例如対-ニ甲苯ニ异氰酸酷、1，4-亚苯基ニ异氰酸酷、2，4-甲苯ニ异氰酸酷、2，6-甲苯ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、2，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和1，5-萘ニ异氰酸酷。特别优选的是2，4-甲苯ニ异氰酸酯(TDI)，任选地在与其2，6-异构体的混合物中。
用于制备脲醇酸的适宜的多元醇的实例包括ニ官能醇、三官能醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、三羟甲基丁烷、三羟基こ基异氰脲酸酯等)、四元醇或高级醇(例如，季戊四醇、双甘油等)、及其组合。三官能醇是优选的，是因为它们允许的支化程度。如果使用，ニ官能醇(或ニ醇)优选地以与三官能醇或高级醇组合使用。适宜的ニ醇的实例包括新戊ニ醇(NPG)、こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙ニ醇、2，4- ニ甲基-2-こ基-己烧-1，3- ニ醇、2，2- ニ甲基_1，2-丙ニ醇、2_こ基_2_ 丁基_1，3-丙ニ醇、2_こ基_2_异丁基-1，3-丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、2，2，4-三甲基-1，6-己ニ醇、硫代ニこ醇、
I,2-环己烷ニ甲醇、1，3-环己烷ニ甲醇、1,4-环己烷ニ甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇、2，2，4-三甲基-1，3-环丁烷ニ醇、对ニ甲苯ニ醇、羟基新戊基羟基新戊酸酷、1，10-癸ニ醇、和氢化双酚A。制备醇酸的反应混合物包括ー种或多种脂族或芳族多羧酸、其酯化的聚合产物、及其组合。如本申请使用，术语“多羧酸”同时包括多羧酸及其酐。适宜用于本发明的多羧酸的实例包括邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、四氢邻苯ニ甲酸、萘ニ甲酸、及其酐和及其组合。也可以使用多异氰酸酯的混合物以及已经通过引入氨基甲酸酷、脲基甲酸酷、服、缩ニ脲、碳化ニ亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基(residues)改性的多异
氰酸酷。醇酸可以包括在水中分散的基团，例如，离子基团如阴离子羧酸基团，和/或非离子的在水中分散的基团如聚环氧こ烷(PEO)链基团。适宜的具有羧酸基团的多元醇是，例如，低分子量(〈500道尔顿)多元醇，特别是ニ醇，由此在用适宜的碱中和之后可由羧酸基团提供羧酸根阴离子基团。适宜的ニ醇包括但不限于ニ羟基烷醇酸、和2，2- ニ羟甲基丙酸(DMPA)。
一种或多种醇酸可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中，ー种或多种醇酸在摩尔基础上的中和可以为5至200% ;或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和可以为25至100%。中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂例如可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另ー种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另ー种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单こ醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、和TRIS AMINO (各购自Angus)、NEUTR0L TE (购自BASF)、以及三异丙醇胺、ニ异丙醇胺、和N, N-ニ甲基こ醇胺(各购自The Dow Chemical Company, Midland, MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、ニ甲胺、三甲胺、单こ胺、ニこ胺、三こ胺、单正丙胺、ニ甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基こ基こ醇胺、N-甲基ニこ醇胺、单异丙醇胺、N, N-ニ甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N，N，N’N’-四(2-羟基丙基)こニ胺、
I.2-ニ氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺与碱的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。含水醇酸分散体还包含少于10重量％的ー种或多种稳定剂,基于分散体的总重量。本申请包括并公开了少于10重量％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值1、2、3、4、5、6或7重量％至上限值2、3、4、6、8、9、或10。稳定剂可以，例如，是外部稳定剂或内部稳定剂。在选择的实施方式中，稳定剂可以是表面活性剤、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中，稳定剂可以是极性聚合物，其包含作为共聚単体或接枝単体的极性基团。在示例性的实施方式中，稳定剂包括一种或多种极性聚烯烃，其包含作为共聚単体或接枝単体的极性基团。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于，こ烯-丙烯酸(EAA)共聚物和こ烯-甲基丙烯酸共聚物,如以商标PRIMACOR 从商业上购自Dow Chemical Company>以商标NUCREL 从商业上购自E. I. DuPont de Nemours、和以商标ESC0R 从商业上购自ExxonMobil Chemical Company 的那些，并且其描述于美国专利 4，599，392,4, 988，781、和5，938，437，前述各篇文献均全部通过參考并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于，こ烯-丙烯酸こ酯(EEA)共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和こ烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它こ烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道，也可以使用很多其它有用的聚合物。可使用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酷。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)在摩尔基础上的中和可以为25至200% ;或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和可以为50至110%。例如，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另ー种可替换的实施方式中，中和剂可·以，例如，是碳酸盐。在另ー种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是胺，例如单こ醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、和TRIS AMINO (各购自Angus)、NEUTR0L TE (购自BASF)、以及三异丙醇胺、ニ异丙醇胺、和N, N-ニ甲基こ醇胺(各购自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、ニ甲胺、三甲胺、单こ胺、ニこ胺、三こ胺、单正丙胺、ニ甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基こ基こ醇胺、N-甲基ニこ醇胺、单异丙醇胺、N, N- ニ甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-I-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N，N, N’ N’ -四(2-羟基丙基)こニ胺、I. 2-ニ氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剤、阴离子表面活性剤、或非离子表面活性剤。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧こ烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剤。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剤。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剤。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剤。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2，2- ニ羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剤、阴离子表面活性剤、非离子表面活性剤、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括=OP-IOO (硬脂酸钠)，0PK-1000 (硬脂酸钾)，和0PK-181(油酸钾)，各购自 RTD Hallstar ；UNICID 350,购自 Baker Petrolite ；DISP0NIL FES 77-IS、DISPONIL FES-32-IS、DISP0NIL FES-993、和 DISP0NIL TA-430，各购自 Cognis ;RH0DAPEXCO-436, SOPROPHOR 4D384，3D-33，和 796/P，RHODACAL BX-78 和 LDS-22，RHODAFAC RE-610,和 RM-710，和 SUPRAGIL MNS/90，各购自 Rhodia ;E_sperse ΙΟΟ,Ε-sperse 700，和 E-sperse701，购自 Ethox Chemical ;和 TRITON QS-15，TRITON ff-30, DOffFAX 2A1, DOffFAX 3B2,DOffFAX 8390， DOffFAX C6L, TRITON X-200， TRITON XN-45S， TRITON H-55， TRITON GR-5M,TRITON BG-10，和 TRITON CG-110，各购自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。醇酸分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。本发明的醇酸分散体包含35至75重量％的流体介质，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，水含量可以为35至65重量％,或在可替换的实施方式中为35至55重量％,或在可替换的实施方式中为45至55重量％，基于分散体的总重量。可以优选地控制醇酸分散体的水含量，使得固体内容物为约I重量％至约90重量％，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，固体含量可以为约10重量％至约70重量％。在其它特定实施方式中，固体含量为约40重量％至约70重量％。在某些其它实施方式中，固体含量为约25重量％至约 55重量％。醇酸分散体的固体内容物的平均粒径为0. 05至5 μ m。本申请包括并公开了 0. 05至5μπι的所有单个数值和子范围；例如，平均粒径可以为下限值0. 05,0. 1,0. 2,0. 5、或Iym至上限值1、2、3、4、或5ym。根据本发明的醇酸分散体可以进一歩与以下组分共混ー种或多种粘合剂组分，例如丙烯酸胶乳、こ烯基丙烯酸胶乳、苯こ烯丙烯酸胶乳、こ酸こ烯基酯こ烯胶乳、及其组合；任选的ー种或多种溶剂；任选的ー种或多种助溶剂；任选的ー种或多种填料；任选的ー种或多种添加剂；任选的ー种或多种颜料，例如ニ氧化钛、云母、碳酸钙、ニ氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土 ；任选的ー种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯；任选的ー种或多种表面活性剂；任选的ー种或多种消泡剂；任选的ー种或多种防腐剤，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的ー种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基こ基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液和疏水改性的こ氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR);任选的ー种或多种生物灭杀剂；任选的ー种或多种消泡剂；任选的ー种或多种流动剂；任选的ー种或多种流平剂；或任选的ー种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。醇酸分散体可以进一歩包含着色剂作为醇酸分散体的一部分。可以使用多种着色齐U。实例包括顔料例如黄色、红紫色、和青色顔料。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/红紫色/青色着色剂调成黒色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、顔料、和预分散体等。这些着色剂可以単独使用、以混合物形式使用、或作为固体溶液使用。在各种实施方式中，顔料可以提供为以下形式未处理颜料、处理的顔料、预研磨的顔料、颜料粉末、顔料压滤饼、顔料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂层沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进ー步在PCT公开WO 2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过參考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、ニ氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布顔料出售的润湿处理之后的顔料。
示例性的着色剂粒子包括但不限于下述顔料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为缩合偶氮化合物(condensed azo compound)、异H引哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。作为红紫色着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、ニ酮批咯并批咯化合物、蒽醌、喹B丫酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和ニ萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁染料化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。在一种实施方式中，将ー种或多种醇酸、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸分散体。在另ー种实施方式中，将ー种或多种液体醇酸、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含约I至约20重量％的水，然后进一步稀释至包含大于约25重量％的水。可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中，使用捏合机、BA N B11K Y" '； Ι合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如，挤出机，在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器，所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压カ流量为约150cc/min的泵，从而将碱和初始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和初始水。ー种或多种呈液体、粒料、粉末、或片材形式的醇酸从进料器进料到挤出机的入ロ，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。可以将任选的ー种或多种填料与一种或多种醇酸同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，可以先将一种或多种填料混配进ー种或多种醇酸中，然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中，可以进ー步将另外的ー种或多种填料经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种醇酸和任选的ー种或多种填料的熔融混配物中。在一些实施方式中，稳定剂通过并且与一种或多种醇酸一起添加到一种或多种醇酸中，而在其它实施方式中，将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中，可以经水入ロ添加来自挤出机的稀释和冷却区域中的水容器的另外的稀释水。通常，将分散体稀释至冷却区域中的水的至少
30重量％。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，在熔体已经从挤出机离开之后，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是添加到包含树脂熔体的物流中。以此种方式，消除了挤出机中积累的蒸汽压，并且分散体在ニ级混合装置例如转子定子混合机中形成。在可替换的实施方式中，将呈液体或熔融形式的一种或多种醇酸进料到第一混合装置例如转子定子混合机中，并使其与水、和任选的中和剂在ー种或多种稳定剂的存在下 接触，从而形成高分散相乳液。然后，使高分散相乳液与另外的水接触，从而制备本发明的醇酸分散体。一种或多种醇酸可以经例如熔体泵熔融。这样的熔体泵通常是本领域技术人员已知的。由本发明含水醇酸分散体形成的膜的光泽度大于75% ;例如大于80% ;或，例如，大于85%。测量具体光泽度，例如，在无孔基板如Leneta面板上在60°测量。本发明含水醇酸分散体基本上不含任何挥发性有机化合物；例如，本发明含水醇酸分散体不含任何挥发性有机化合物。基本上不含任何挥发性有机化合物例如某些溶剂是指本发明的醇酸分散体包含少于O. 5重量％的任何挥发性有机化合物，基于分散体的总重量；例如，少于O. 05重量％，或少于O. 01重量％。本发明含水醇酸分散体的粘度为100至10，OOOcP ;例如，为100至l，000cP。本发明含水醇酸分散体的pH小于12 ;例如，小于11，或小于10，或小于9，且大于5,或大于6,或大于7。根据本发明的制备含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体的连续方法包括以下步骤(I)提供ー种或多种熔融或液体醇酸，其中所述ー种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿；(2)提供ー种或多种稳定剂；(3)提供水；(4)任选地提供ー种或多种中和剤；(5)在水中在所述ー种或多种稳定剂和任选的所述ー种或多种中和剂的存在下连续乳化所述ー种或多种熔融或液体醇酸；(6)从而制备高分散相乳 液；(7)提供另外的水；(8)使所述高分散相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水醇酸分散体，其中所述醇酸分散体包含45至70重量％的所述ー种或多种醇酸、少于10重量％的所述ー种或多种稳定剂，并且其中所述分散体的平均粒径为O. 05至5 μ m。本发明的醇酸分散体可以用于，例如，不同的涂层应用如エ业涂层应用、建筑涂层应用、汽车涂层应用、户外家具涂层应用。根据本发明的涂布的制品或结构体包括与制品或结构体的ー个或多个表面相连的涂料层，其中所述涂料层源自根据本发明的本发明的醇酸分散体。适用于本发明的干燥剂包括但不限于，包含金属的化合物；例如，包含钴、锆、锰、钙、锌、铜、钡、钒、铈、铁、钾、锶、铝、铋和锂的化合物。非金属干燥剂促进剂的实例包括8-羟基喹啉，喹啉，水杨基こ醛肟，吡啶-2-甲醛肟，烯胺こ酰丙酮化物，2-2’ -联吡啶，こニ胺，丙ニ胺，批唆，邻-こ烯基批唳，邻-氨基卩比唳，苯胺，邻-苯ニ胺，邻-甲苯胺，ct -萘胺，邻-ニ氮杂菲，ニ丙基胺，ニ戊基胺，丙烯腈，琥珀腈，邻-甲苯腈，邻-甲苯酰胺，吡咯，苯并咪唑，苯并三唑，ニ苯甲酮，ニ苯甲酮甲基丙烯酸酯等。干燥剂和干燥剂促进剂的存在量可以为O. 0002重量％至I. O重量％，基于醇酸的总重量，例如，为O. 0002重量％至O. 5重量％,基于醇酸的重量；或在可替换的实施方式中，为O. 0005重量％至O. 5重量％。Oxi-涂料(0MG Fe 基干燥剂)以及 Co Hydro-Cure II、Dri-RX HF、和 Zr Hydro-CEM 的组合可以用于得到具有改善性能分布的涂层。根据本发明的醇酸分散体是成膜组合物。源自本发明的醇酸分散体的膜可以具有任何厚度；例如，这样的膜的厚度可以为O. 01 μ m至Imm ;或在可替换的实施方式中，为1ロ111至50(^111;或在可替换的实施方式中，为Ιμπι至ΙΟΟμπι ;或在可替换的实施方式中，为I至50 μ m;或在可替换的实施方式中，为I μ m至25 μ m ;或在可替换的实施方式中，为I至 10 μ m。根据本发明的制备涂层制品或结构体的方法包括以下步骤(1)选择本发明的醇酸分散体(2)将醇酸分散体施涂于制品或结构体的ー个或多个表面；(3)从与制品或结构体的ー个或多个表面相连的醇酸分散体移除一部分水；和(4)从而涂布所述制品或结构体。本发明包括源自本发明水基醇酸分散体的有顔色的涂层，该涂层的耐擦拭性高于300次擦拭循环，优选为高于400次擦拭循环，更优选为高于500次擦拭循环。进ー步提供了制备具有良好耐擦拭性的有顔色涂层的方法，包括以下步骤(1)选择本发明的醇酸分散体，(2)将本发明分散体配制成有顔色的漆料，(3)将所述配制的漆料施涂于ー个或多个表面或结构体，(4)从与制品或结构体的ー个或多个表面相连的所述配制的醇酸分散体移除一部分水和(5)从而涂布所述制品或结构体；其中有颜色涂层的耐擦拭性高于300次擦拭循环，优选为高于400次擦拭循环，优选为高于500次擦拭循环。醇酸分散体可以经任何方法施涂于制品或结构体的ー个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸溃、辊涂、刷涂和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技木。本发明的醇酸分散体可以在高于约5° C的温度施涂于制品或结构体的ー个或多个表面。这样的结构体包括但不限于商业建筑物、住宅建筑物、和仓库。本发明的醇酸分散体可以用作内部应用、外部应用、或其组合的涂层。可涂布有本发明的醇酸分散体的这种结构体的表面
可以包括混凝土、木材、金属、塑料、玻璃、清水墙等。实施例以下实施例说明本发明但不限制本发明的范围。本发明实施例I将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为5. 4mg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以47g/min进料到转子-定子混合机中，同时，将25%(重量/重量)KOH溶液以l.Og/min进料并与以15g/min的速率泵送的另外的水共混，并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约780rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为约I. 6微米。高分散相乳液的固体含量为75%，基于分散体的总重量。该高分散相乳液的粘度〈100，OOOcP0高分散相乳液可以通过以25份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约60重量％和粘度小于IOOOcP (通过fcookf ield粘度计，心轴#2, 20rpm, 21° C测量)。本发明实施例2将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为5. 4mg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以47g/min进料到转子-定子混合机中。将25% (重量/重量)AMP溶液以I. 6g/min进料并将其与以10g/min的速率泵送的另外的水和以2. Og/min的速率泵送的另外表面活性剂Triton CF-10共混，并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约780rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.96微米。高分散相乳液的固体含量为81%。该高分散相乳液的粘度<100，000cP。高分散相乳液可以通过以35份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约60重量％和粘度小于IOOOcP (通过Brookfield粘度计，心轴 #2，20rpm，21。C 测量)。本发明实施例3将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为9. Omg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料，和与以0. 9g/min进料的油酸共混，并注入到转子-定子混合机中。将25%(重量/重量)AMP溶液以2. Og/min进料并将其与以3g/min的速率泵送的另外的水共混，并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为O. 32微米。高分散相乳液的固体含量为76%。该高分散相乳液的粘度<100，000cP。高分散相乳液可以通过以27份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约60重量％和粘度小于IOOOcP (通过Brookf ield粘度计，心轴#2，20rpm,21° C 测量)。本发明实施例4将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为9. Omg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将25% (重量/重量)DMEA溶液以O. 8g/min进料并将其与以3. Og/min的速率泵送的另外的水和以I. 7g/min的速率泵送的另外表面活性剂Tergitol 15-s_30(在水中70%活性成分)共混，并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为O. 33微米。高分散相乳液的固体含量为73%。该高分散相乳液的 粘度〈100，OOOcP0高分散相乳液可以通过以22份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约60重量％和粘度小于IOOOcP (通过Brookfield 粘度计，心轴 #2, 20rpm, 21。C 测量)。本发明实施例5将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为9. Omg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C (约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28% (重量/重量)氢氧化铵溶液以O. 15g/min进料并与以2. Og/min的速率泵送的另外的水和以0. 5g/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex C0-436 (58%活性成分)共混，并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.44微米。高分散相乳液的固体含量为85%。该高分散相乳液的粘度〈100，OOOcP0高分散相乳液可以通过以40份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约59重量％和粘度为约ISOcP (通过Brookfield 粘度计，心轴 #2, 20rpm, 21。C 测量)。本发明实施例6将长的油醇酸树脂(long oil alkyd resin) (Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9. Omg KOH每克树脂，Mn为3650)加热至50° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28% (重量/重量)氢氧化铵溶液以0. 15g/min进料并与以3. 5g/min的速率泵送的另外的水和以I. 55mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex C0-436 (58%活性成分)共混，并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0. 14微米。高分散相乳液的固体含量为80重量％。该高分散相乳液的粘度<100，000cP。高分散相乳液可以通过以14份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为70重量％和粘度为约47000cP (通过Brookfield粘度计，心轴#7，20rpm, 21° C测量)。本发明分散体通过添加40份每100份70重量％固体含量的量的水稀释。稀释的本发明分散体的固体含量为48重量％，和粘度为约90cP(通过Brookfield粘度计，心轴#1，20rpm，2r C測量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周，其中最終粒度为0. 19微米，固体含量方面无变化。本发明实施例7将中等油醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为9. Omg KOH每克树月旨)加热至80° C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28% (重量/重量)氢氧化铵溶液以O. 15g/min进料并与以2. 9g/min的速率泵送的另外的水和以I. 55mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex C0-436 (58%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为O. 18微米。高分散相乳液的固体含量为81重量％。该高分散相乳液的粘度〈100，OOOcP0高分散相乳液可以随后通过以12g/min的速率将水添加到初始高分散相乳液而稀释；从而形成本发明的醇酸分散体，其固体含量为约50重量％和粘度为约200cP (通过Brookfield粘度计，心轴#7，20rpm, 21° C测量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周，其中最終粒度为O. 18微米，固体含量方面无变化。本发明实施例8将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式，酸值为9. Omg KOH每克树脂，Mn为3650)与AMP-95分散到转子定子混合机中以中和95%的酸基团，所得分散体的pH为8. 9，·平均粒径为2. 5微米，多分散性为O. 78和固体含量为62%。将包含O. 5 重量％(>^&1セ Hydrocure>O. I 重量。/ ^!^ HF 和 I. I 重量 ％ZirconiumHydro的标准干燥剂包添加到分散体中，制备一系列混合物，其中(a)无表面活性剂或溶剂，(b) I重量%表面活性剂(Tergitol 15-S-3)，(c) I. 5重量%溶剂(丁基卡必醇)。通过在添加干燥剂、表面活性剂或溶剂之前用AMP-95调节分散体的pH至约9而重复一系列实验。使分散体下流(draw down)至Leneta纸上的膜上,确定基础膜性质,如表I所示。结果表明，本发明的分散体甚至使用非最优化的制剂制得良好的膜。表I
权利要求
1.含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体，包含 40至70重量％的ー种或多种醇酸，基于所述分散体的总重量，其中所述ー种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿； 少于10重量％的ー种或多种表面活性剤，基于所述分散体的总重量；和 30至55重量％的水，基于所述分散体的总重量； 其中所述分散体的平均粒径为O. 05至5 μ m。
2.根据权利要求I的含水醇酸分散体，其中所述ー种或多种醇酸由中和剂中和至多100% ο
3.根据权利要求I的含水醇酸分散体，其中所述分散体的粘度为100至10，OOOcP0
4.根据权利要求I的含水醇酸分散体，其中所述ー种或多种醇酸由中和剂中和至多200% ο
5.制备含水醇酸分散体的无溶剂连续方法，包括以下步骤 提供ー种或多种熔融或液体醇酸，其中所述ー种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿； 提供ー种或多种表面活性剂； 提供水； 任选地提供ー种或多种中和剂； 在水中在所述ー种或多种表面活性剂和任选的所述ー种或多种中和剂的存在下连续乳化所述ー种或多种熔融或液体醇酸； 从而制备高分散相乳液； 提供另外的水； 使所述高分散相乳液与所述另外的水接触； 从而制备所述含水醇酸分散体，其中所述醇酸分散体包含40至70重量％的所述ー种或多种醇酸、少于10重量％的所述ー种或多种表面活性剤，并且其中所述分散体的平均粒径为O. 05至5 μ m。
6.根据权利要求5的制备含水醇酸分散体的连续方法，其中所述ー种或多种醇酸由中和剂中和至多100%。
7.根据权利要求5的制备含水醇酸分散体的连续方法，其中所述分散体的粘度为100至 10，OOOcPo
8.根据权利要求5的制备含水醇酸分散体的连续方法，其中所述ー种或多种醇酸由中和剂中和至多200%。
9.包含权利要求I的分散体的涂层组合物。
10.源自权利要求9的涂层组合物的涂布层。
11.前述权利要求中的任ー项，其中含水醇酸分散体的固体含量大于60wt%，基于所述分散体的重量。
12.前述权利要求中的任ー项，其中含水醇酸分散体的固体含量大于65wt%，基于所述分散体的重量。
13.前述权利要求中的任ー项，其中含水醇酸分散体的固体含量大于70wt%，基于所述分散体的重量。
14.前述权利要求中的任ー项，其中所述醇酸树脂的酸值小于20。
15.前述权利要求中的任ー项，其中所述醇酸树脂的酸值小于15。
16.前述权利要求中的任ー项，其中所述醇酸树脂的酸值小于10。
17.制备具有良好耐擦拭性的涂层的方法，包括以下步骤(1)选择根据前述权利要求中任一项的醇酸分散体，(2)将所述醇酸分散体配制成有顔色的漆料，(3)从而形成配制的漆料；(4)将所述配制的漆料施涂于ー个或多个表面或结构体，(5)从与制品或结构体的一个或多个表面相连的所述配制的漆料中移除一部分水和(5)从而涂布所述制品或结构体。
全文摘要
本发明提供高固体份、无溶剂的醇酸分散体，以及制备该分散体的连续方法。根据本发明，含水醇酸分散体包含(a)40至70重量%的一种或多种醇酸，基于所述分散体的总重量，其中所述一种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿；(b)少于10重量%的一种或多种表面活性剂，基于所述分散体的总重量；和(c)30至55重量%的水，基于所述分散体的总重量；和所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
文档编号C08G63/48GK102686638SQ201080059451
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月1日 优先权日2009年10月30日
发明者A.格雷森, A.玛德考尔, D.D.玛尔, G.E.斯皮尔曼, R.E.德拉姆莱特, R.P.劳尔, R.桑多瓦尔, S.萨布拉莫尼安, T.J.扬 申请人:罗姆及哈斯公司, 陶氏环球技术有限责任公司