专利名称：烯烃气相聚合方法
烯烃气相聚合方法本发明涉及一种用于烯烃的气相聚合的方法，且，特别地，涉及将微粒再循环至反应区的用于烯烃的气相聚合的方法。烯烃在流化或类似反应器中的气相聚合众所周知且在商业上运作。在典型的流化床工艺中，例如，生长中的聚合物颗粒的床在竖直取向的圆柱形反应器中通过上升气流(流化气体)维持在流化状态。将脱离流化床反应器顶部的气体冷却并通过再循环回路再循环至基部。加入新鲜的单体以替换反应中消耗的那些，同时将生成的聚合物从所述床中除去。例如，GBl, 413，613描述了用于烯烃在流化床反应器中的干燥聚合的工艺。描述了两种可能的结构以解决小固体颗粒(称为"微粒")的潜在问题，所述小固体颗粒随着上升气流被夹带出反应器。这两种结构的第一种使用GB 1，413，613中提到的〃安定室(tranquilisation chamber) 〃,该安定室是和反应器相比横截面更大的区域且提供于反应器上面，其作用于降低流化气体的速度，使否则可能脱离流化床顶部的固体颗粒回落至该 床。第二种使用旋风分离器分离夹带的固体，用于随后返回至反应器。GB 1，413，613公开的两种选择中，称为安定室的，已成为用于减少从流化床反应器中夹带的常用手段，所述安定室或者可称为，且实际上更常称为，分离区或减速区。但是，虽然使用了分离区，通常大量固体仍夹带于脱离分离区的流化气体中。这些固体可堵塞流化气体再循环所通过的管线的组件。为避免这个问题，因此已知除分离区之外还使用旋风分离器从脱离分离区的流化气体中分离夹带的固体。这些方法描述于，例如US 4，882，400和US 5，382，638。例如，US 4，882，400公开了用于烯烃在流化床反应器中气相聚合的设备，所述设备包含分离室和旋风分离器，所述旋风分离器作用于从脱离反应器的流化气体中分离夹带的固体，用于再循环至流化床。根据US4，882，400，固体应在分离室之下但在流化床顶部之上再循环至反应器。这种方法的一个问题是必须使流化床在圆柱形反应器部分的高度以下运作。US 5，382，638也公开了用于烯烃在流化床反应器中气相聚合的设备，所述设备包含分离室和旋风分离器，所述旋风分离器作用于从脱离反应器的流化气体中分离夹带的固体，用于再循环至流化床。根据US5，382，638，应将固体再次再循环至反应器体的上部，但是在这种情况下可引入流化床顶部之上或者之内。根据US5，382，638，较少青睐将固体再循环至床的下部。由以上显而易见，由于技术已进步到使用分离室和旋风分离器两者，已变得青睐于将从旋风分离器中回收的固体(微粒)再循环至流化床顶部，而非基部。对此有许多原因，最重要的一点是在技术上更难以在或靠近流化床基部重新引入微粒。当然，通常期望尽可能提高聚合反应的生产速率以生产尽可能多的聚合物产物。现已发现，且与本领域中的一般偏见相反，当以高生产速率进行聚合时，将微粒再循环至流化床基部可特别有利。因而，根据本发明的第一方面，提供用于烯烃在气相反应器中气相聚合的方法，所述方法包含
a)使烯烃在反应区中聚合，其中聚合物颗粒床通过使流体流经过该床而维持在搅拌状态，
b)在所述流体流通过聚合物颗粒床之后将其从反应器中取出，
c)从取出的流体流中分离夹带的固体，
d)将所分离的夹带的固体返回至反应区，
所述方法的特征在于
1)该方法的聚合物生产速率至少为40吨/小时，和 2)将从步骤(c)中分离的固体返回至反应区中聚合物颗粒床的下半部。根据本发明的优选的实施方案，本方法还包含通过再循环回路将取出的流体流再循环至反应区的另外的步骤，所述再循环回路包含至少一个阶段，在该阶段中将至少一部分取出的流体流冷却。用于分离固体的装置可为任何适宜的固体浓缩器装置，例如弯管浓缩器装置(例如管转向器)、过滤器或旋风分离器；旋风分离器是根据本发明使用的优选的分离装置。本发明的一个特征是将分离的固体(也指定为〃微粒")返回至反应区中聚合物颗粒床的下半部。优选地，将微粒返回至聚合物颗粒床的下部四分之一。在本发明的方法中，通常，聚合物颗粒床通过使气体通过该床而维持在〃搅拌状态"。本文使用的〃搅拌状态〃意指聚合物颗粒在穿过床的气体的影响下移动。这些床的一个特征是当未应用气体或其它搅拌手段时，它们具有相比"静止"床扩大的体积。优选地，搅拌床体积比〃静止〃床的体积至少大10%。一般，所述扩大的体积比〃静止〃床的体积大10-30%。在本发明的方法中特别优选的搅拌状态的实例是流化和亚流化体系(regime)。除穿过所述床的气体之外，所述床可通过其它手段搅拌，比如搅拌器。反应器一般包含格栅，该格栅充当聚合物颗粒床的基部且当聚合物颗粒未维持在搅拌状态时(例如若停止气流)支撑聚合物颗粒，且气体通过该格栅进入聚合物颗粒床以使其维持在所述搅拌状态。例如，在流化床方法中这称为流化格栅。然后可认为聚合物颗粒床具有从所述格栅至搅拌床顶部测量的高度，其可表示为〃Hb"。在本发明中，所有对床的〃下半部"、〃下部四分之一 〃等的引用都参考这个高度Hb。因而，例如，将从旋风分离器中分离的固体返回至反应区格栅以上小于0.5x Hb，优选格栅以上小于0.25 X Hb，且最优选格栅以上小于0. I X Hb的高度。一般而言，虽然可将分离的固体基本返回于格栅(但明显超过格栅)，优选将分离的固体引入格栅以上至少0. 25m的高度，而不管床高度。相对于根据本发明的典型商业反应器的高度Hb，优选将分离的固体返回于格栅以上最少0.01 X Hb的高度。本领域技术人员知道如何测量床高度，例如通过使用核物理装置或压差测量。为了本发明和所附权利要求的目的，床高度通过使用Perry’sChemical Engineers’ Handbook (佩里化学工程师手册)，第七版，国际版1998,17-13页中所描述的压力测量法测量。一般而言，流化格栅基本平坦且水平取向。情况不是这样时，例如不平坦时，那么关于格栅定义的任何高度(比如床的高度，Hb)应相对于格栅的最高竖直点测量。优选地，所述床为流化床，其通过穿过该床的流化气体且最优选〃单独〃通过所述流化气体维持在流化状态，"单独"意指不经机械搅拌或其它手段搅拌该床。那么反应器优选包含竖直取向的圆柱形部分，流化格栅限定其基部且高度H。为从流化格栅至圆柱形部分的顶部，且具有分离区，所述分离区为相比该圆柱形部分具有扩大的横截面的区域，连接到该圆柱形部分顶部。然后在分离区的顶部提供气体出口。实体反应器具有固定尺寸且设计为在反应期间容纳反应区内最大高度的聚合物床，这是本文使用的"设计的最大高度"。(所述"设计的最大高度"的实例为本文所述的圆柱形流化床反应器的高度H。。虽然反应器可按低于这个高度，且有时甚至比它高的流化床高度操作，但是所述"设计的最大高度"是固定高度)。根据本发明另一实施方案，且不管床高度测量，也可将分离的固体于小于0.5 XH。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0.1 X H。的高度重新引入反应器；并且，可将所述分离的固体于超过0.01 X H。的高度重新引入反应器。在本发明的这个实施方案中，提供了用于烯烃在气相反应器中气相聚合的方法，所述方法包含
a)使烯烃在反应区中聚合，该反应区包含竖直取向的圆柱形部分，在其基部有流化格栅且高度H。为从流化格栅至圆柱形部分的顶部，在所述反应区中聚合物颗粒床通过使流体流穿过该床而维持在搅拌状态，
b)在所述流体流通过聚合物颗粒床之后将其从反应器中取出，
c)从取出的流体流中分离夹带的固体，
d)将所分离的夹带的固体返回至反应区，
所述方法的特征在于
1)该方法的聚合物生产速率至少为40吨/小时，和
2)将从步骤(c)中分离的固体于小于0.5X H。的高度返回至反应区。本发明这个方面的优选的特征总的如对第一方面所述。一般地，显而易见，对于特定方法，通常将分离的固体于小于0.5 X Hb且小于0.5 X H。的高度重新引入。流化床的高度(其相当于上文定义的Hb)可大于H。，例如最多1.2 X H。。最典型地，这样的流化床中的Hb在0.8-1. 05 X H。的范围内。搅拌/流化气体一般包含主要单体(principal monomer)和一种或多种共聚单体,且还可包含惰性气体，比如氮气及其它反应性气体，比如氢气。为简单起见，下文将关于使用流化床的烯烃气相聚合的优选方法总的描述本发明，但是该描述可同样适用于在本发明范围内的其它搅拌床。本发明缘于以下事实已发现在高生产速率下在搅拌床内可出现反应组合物的显著差别。以前，一般认为流化床内的搅拌和移动使得可认为流化床〃良好混合〃且因此具有相对均一的组成。关于这一点可参考，例如，WO 00/32651。这个文献涉及聚合方法在流化床反应器中的操作，其中控制该方法以使跨过反应器的反应梯度最小化。但是，如此文献所指出，一般认为流化床本身良好混合，且此文献旨在使跨过整个聚合区的差异最小化。但是，相反，现已发现，虽然这个以前所持的立场是在相对低生产速率下操作的方法的合理近似，但当提高生产速率时，甚至在流化床内，特别是在流化床内不同高度，可发现反应物组成的显著差别。所述床内反应组合物的这些差别可通过许多不同的测量确定。具有特别用途的测量包括在流化床内不同高度(但是具体关于流化床内的差别，优选在流化床顶部和基部之间)的特定组分的绝对或相对浓度，包括使用等价于WO 00/32651所用的方程,而使用流化床顶部和基部之间的特定组分的反应梯度(Ga)。在本发明的方法以及在寻常工业操作中，将〃新鲜〃催化剂引入流化床的下部，优选在或靠近流化床基部(这意指在流化床的下部四分之一，优选在最低的15%)。类似地，若所述方法以冷凝模式(condensed mode)操作，再循环回路将一些或所有冷却的再循环流，尤其是其至少一些，且常常所有，液体部分引入流化床的下部，通常在或靠近流化床的基部(这再次意指流化床的下部四分之一，优选最低的15%)。这样，新鲜催化剂和冷却的再循环气体和/或液体都引入流化床的相同(下部)区域，这使冷却的再循环流的最大冷却效果存在于和最活性催化颗粒所存在的相同的区域(因此存在于产生最多热量的区域)。但是，微粒再循环入流化床内的速率可常常远远超过催化剂的实际引入速率。另夕卜，重新引入流化床的微粒通常仍具活性且将在流化床内经受进一步聚合。当将微粒引入流化床顶部或靠近顶部时，它们接触(expose)的反应组合物与新鲜催化剂在床的基部接触的显著不同，这可导致生成相比床的其它部分显著不同的聚合物。已发现，当在高生产速 率下操作时，当将微粒于或靠近(其可超过或低于)流化床顶部引入时，且尽管个体微粒(颗粒)不如新鲜催化剂颗粒那样对聚合具有活性，在缺少任何液体或其它冷却手段下，微粒的剪切量可导致产生显著的热量。这可在流化床顶部内导致大量附聚。将微粒引入所述床基部的一个特别的问题，是技术上(特别是〃物理上〃由于反应器内的压力分布，即床基部压力更高)难以于或靠近流化床基部重新引入微粒，且这也助长了以前对在流化床顶部或以上注入所持的偏见。另外，重新引入如此大量的微粒，有可能在聚合反应的基部引起显著的扰动。在本发明的方法中，优选将微粒连续地引入流化床，优选用运载(动力)气体。这确保更恒定的微粒重新引入效果，相比间歇地引入微粒(然后这在引入期间产生比连续引入速率所获得的更大的浓度)，将扰动和热量负荷最小化。优选使用压缩机将微粒逆着流化床下部的压力引入，所述压缩机提供动力气体以连续注入微粒。所述动力气体可为任何合适的气体但是优选为一部分冷却的回路气体。使用压缩机提供改进的旋风分离器/喷射器性能，确保喷射器和反应器进口之间的传输管线中充分的速度，且提供用于使微粒渗入流化床必需的驱动力以确保良好的混
口 o来自旋风分离器的分离的固体可通过喷射器传给压缩机动力气体，所述喷射器比如 US 4，882，400 或 US 2008/021178 所述。任何合适的分离装置，优选任何旋风分离器，可用来从脱离反应器气体出口的气体中分离夹带的固体。合适的旋风分离器的实例为EP 1487588所述。在优选的实施方案中，旋风分离器具有圆柱形水平内部横截面，该横截面在旋风分离器的底部比在顶部小，且所述旋风分离器包含
(1)位于旋风分离器上半部的气体入口，所述气体入口提供沿着水平方向且在其引入点与旋风分离器内壁相切的包含固体的流化气体的引入，
(2)位于旋风分离器顶部中心的气体出口，和
(3)位于旋风分离器基部中心的固体(连同一些夹带的气体)出口，
其中气体出口(2)包含圆柱形管，该圆柱形管竖直向下延伸至旋风分离器内，至低于气体入口位置的高度，使得通过气体入口进入旋风分离器的气体进入旋风分离器壁和形成气体出口的圆柱形管之间的环形区域。所述旋风分离器可包含在旋风分离器基部的涡流对中器。所述涡流对中器优选为倒锥体形式。Coperion的Combiflow 也可潜在地用作润流对中器。此外，优选使旋风分离器在形成气体出口(2)的圆柱形管内包括嵌入物，所述嵌入物减少气体湍流，从而减小振动和跨过旋风分离器的压降。这些嵌入物的典型实例可见于Perry’s ChemicalEngineers’ Handbook(佩里化学工程师手册)，第七版，国际版1998,17-31页。其它实例可见于US 6，679，930 BI，其公开了通过旋风分离器的气体出口通道提供的层流装置；在有用的层流装置中具体公开了矩形、三角形、椭圆形和圆柱形交叉刀片。本发明方法的特征在于该方法的聚合物生产速率至少为40吨/小时。优选地，所述生产速率至少为50吨/小时，比如至少75吨/小时。本发明方法的生产速率没有特别的上限，虽然生产速率一般会小于100吨/小时。
本发明方法优选特征在于以[kg/(m3 X h)]表示的时空产率("STY")至少为100。所述STY可有利地高于120 kg/ (m3 x h),高于150 kg/ (m3 x h)且甚至高于200 kg/ (m3 xh)。所述STY众所周知且代表单位时间和单位反应器体积生产的聚合物的重量。所述反应器体积计算为3. 1416 * D2 * H * 1/4 (单位m3)，其中D是圆柱形反应器直径(D的单位表示为m)。单位时间的聚合物生产重量计算为平均稳定(共聚)单体进料速率(因此忽略由于(共聚)单体损失，例如吹扫引起的轻微波动)。为本发明和所附权利要求的目的，对于时空产率的计算，H。用作H值。如上文所定义的圆柱形反应器的直径D优选为至少4米，例如至少4. 3米或甚至至少4. 5米，特别是至少4. 75米或甚至至少4. 90米。虽然本发明连同其所有实施方案理论上可适用于大得多的直径的反应器，但其特别适用于直径小于6米或甚至小于5. 5米的反应器。根据本发明的优选的实施方案，圆柱形反应器的He/D比率高于3. 75，例如高于3. 90。根据本发明的另一优选的实施方案，圆柱形反应器的HcZD比率低于5，优选低于4. 5，例如低于4. 20。优选地，本发明的方法为〃冷凝模式〃聚合方法，其中至少一部分引入反应器的总进料以液体的形式提供，所述液体在流化床内部汽化。冷凝模式操作描述于，例如，EP89691、US4, 543，399、US4, 588，790、EP696293、US5,405，922、EP699213 和 US5, 541，270。特别地，根据本发明的方法优选包含使至少一部分脱离旋风分离器的气体冷却以使至少一部分气体冷凝以形成液体，将所述液体引入反应器。引入反应器的液体在反应器内汽化，这吸收(从而"除去〃)由放热的聚合反应产生的热量。可将一部分或所有所述液体弓I入流化床基部或下部四分之一。所述冷凝模式操作可通过引入床的液体相对于脱离反应器的总气流的量表征。因而，例如，冷凝水平10重量％意指将脱离反应器的总气流速率的10重量％以液体形式重新注入。优选地，冷凝水平至少为10重量％。更优选地，冷凝水平至少为20重量％，比如在20-50重量％的范围内。特别地，当在10重量％及以上的冷凝水平下操作时，已发现流化床基部和流化床顶部之间的反应物组合物的差异相对高。更特别地，密相区上面的气相组合物可具有与反应器底部显著不同的共聚单体比单体比率。作为一个特别的实例，床顶部的共聚单体比单体比率可显著高于床基部，更高的生产速率增强这种差异。已发现，在床顶部(其中共聚单体比单体比率相对高，也远离提供冷凝液体的床的下半部)引入微粒(其为催化活性颗粒)倾向于生成相对低密度且因此低熔点的聚合物(由于高共聚单体比单体比率)，这可以更容易形成附聚，尤其是因为床顶部的冷却能力降低。这种现象对于齐格勒催化剂系统特别重要。也可出现相反面，且特定方法(使用特定催化剂)在床的顶部可具有显著低于床基部的共聚单体比单体比率。在床顶部(其中共聚单体比单体比率相对低，也远离提供冷凝液体的床的下半部)引入微粒(其为催化活性颗粒)可生成相对高熔点和高结晶度的聚合物。这些聚合物通常在相对高的反应温度下生成以避免颗粒破损和磨损。若在另外为了生成较低密度材料而操作(因此在较低的温度下)的反应中生成，这可导致颗粒磨损并产生静电。
可以任何合适的方式将未冷凝的气体和(冷凝的)液体引入流化床。例如，从冷却(冷凝)步骤中获得的未冷凝气体和液体的混合物可作为单个流引入反应器。或者，未冷凝的气体和液体的混合物可分成一个或多个流并于不同点引入反应器。例如，可分离所述流的一个或多个气态部分并在流化格栅下面引入反应器，同时可将包括液体的一个或多个部分在流化格栅以上引入，优选于流化床的下部四分之一引入。在本发明的方法中，流化床顶部和基部之间的反应组合物的差别的影响也通过以下最小化将微粒引入流化床下半部，使得"新鲜"催化剂和再循环的微粒两者引入流化床的相同区域，并因此接触相同，或至少类似的反应组合物，且两者也被引入与提供冷却的再循环气体(优选冷凝液体)相同的流化床区域。但是，根据本发明，优选通过和用于引入新鲜催化剂的进口不同的进口将微粒重新弓I入反应器。当至少80重量％的夹带的固体，比如至少90重量％，例如至少98重量％且甚至优选99重量％的所述固体例如在旋风分离器中分离，并重新引入根据本发明的反应器时本发明的方法特别有利。这些固体的性质取决于许多因素比如例如催化剂和聚合条件；通常，夹带的固体的特征在于粒径小于200微米。申请人:还发现根据本发明的另外的优势，其中将至少10重量％，例如至少20重量％，优选至少40重量％的冷凝液体在反应器格栅以上直接重新引入聚合物颗粒床。根据本发明的这种液体重新引入连同微粒的再循环的组合已意外在聚合反应器的总体操作稳定性方面提供另外的优势。所述液体重新引入优选于小于0.5 X H。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0. I X H。的位置进行；所述液体也可于高于0. 01 X Hc的高度重新引入反应器。对本领域技术人员也将显而易见的是，可在床内若干位置将根据本发明的分离的固体进行返回，虽然可以设计具有一个至多于十个微粒再循环管线的反应器系统，申请人已发现使用一个或两个再循环点足够在40-100吨/小时的生产速率下操作反应器系统。本发明方法中的主要烯烃优选选自乙烯和丙烯，最优选乙烯。本文使用的主要烯烃为存在于反应混合物中的最大重量的烯烃。所述一种或多种共聚单体可为除主要烯烃以外的任何烯烃，一般具有最多10个碳原子。为了避免疑惑，当丙烯为主要烯烃时乙烯可为共聚单体且当乙烯为主要烯烃时丙烯可为共聚单体。优选地，所述一种或多种共聚单体选自具有4-10个碳原子的I-烯烃，比如I-丁烯，I-己烯和I-辛烯。通常，故意仅将单一的共聚单体加入所述方法，尽管较小量的其它烯烃可作为杂质例如通过乙烯二聚和三聚作用形成。最优选地，主要烯烃为乙烯，其与选自I-丁烯、I-己烯和I-辛烯的单一的I-烯烃
壞人
口 o任何合适的催化剂可用于本发明的方法。合适的催化剂的实例包括铬型(或"Phi I lips")催化剂、齐格勒型催化剂和茂金属型催化剂。注入根据本发明反应器的催化剂优选为非预聚合的(例如在上游单独的聚合过程中)。若预聚合，注入根据本发明方法的涂覆的催化剂优选具有低于150微米的中值粒 径。任何常规装置例如Malvern或网筛技术可用于测量(涂覆的)催化剂的中值粒径。为了本发明和所附权利要求的目的，中值粒径(D50)的测量根据国际标准ISO 13320:2009("粒径分析-激光衍射法〃)进行。例如,可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统，例如 Malvern Mastersizer S 或 Malvern Mastersizer 2000 ;这些仪器连同其操作手册符合或甚至超过ISO 13320标准中设置的要求。因而，本发明使用的(任选涂覆的)催化剂的D50优选低于150，更优选低于140，最优选低于120微米。本发明特别适用于单点茂金属型催化剂和齐格勒催化剂。例如，已发现用齐格勒催化剂，流化床顶部共聚单体比单体的比率和氢气比共聚单体的比率可显著高于该床基部相同的比率。若将微粒再循环至所述床顶部，这导致显著生成相比床基部生成的聚合物相对低密度、高熔体指数、低熔点的聚合物。关于单点茂金属催化剂，这些具有相对高活性和能力以将〃较重的〃共聚单体并入形成的聚烯烃(这指的是具有比主要烯烃更大分子量的共聚单体)，意味着在气相中需要相对低浓度的这些共聚单体以在所得的聚合物中给出期望的共聚单体含量。但是，在气相中如此低浓度的共聚单体中，共聚单体浓度的微小变化可对共聚单体浓度比主要烯烃浓度的比率具有相对大的影响，提高了流化床内的浓度梯度。本发明可通过图I和2例证，其中
图I显示了用于执行根据本发明方法的流化床聚合设备，和 图2显示了旋风分离器的优选的结构。关于
图1，显示了一个设备，其包含竖直取向的圆柱形反应区(I)，该反应区(I)具有流化格栅(2)且具有从流化格栅至圆柱形部分顶部的高度H。，且具有分离区(3)，所述分离区为相比圆柱形部分具有扩大的横截面的区域，连接到该圆柱形部分的顶部。气体出口
(4)提供于分离区(3)的顶部。通过位于流化格栅(2)下面的流化气体入口(5)将流化气体传至反应区(I)。从气体出口(4)将流化气体除去并通过管线(6)传至旋风分离器(7)。通过管线(8)从所述旋风分离器中回收气体流，将它传至冷却阶段(9)，并由此回收冷却的再循环流，将所述再循环流通过管线(10)和压缩机(11)传至进口(5)。从旋风分离器还回收分离的固体，通过管线(12)，压缩机(13)和微粒进口(14)将所述分离的固体重新注入反应区(I)的下半部。关于图2，图2a中显示了进口管线(6)，气体出口管线⑶和通过管线(12)的固体出口。旋风分离器(7)内存在倒锥体形式的涡流稳定器(15)，且气体出口(8)内存在嵌入物(16)，所述嵌入物有助于旋风分离器的分离效率，减小旋风分离器的压降和振动。图2b显示了旋风分离器(7)的俯视图，显示了进口管线(6)和气体出口管线(8)。为了清楚起见，旋风分离器嵌入物(16)未显示。现将通过以下实施例说明本发明。
实施例在直径5. 5m的工业反应器中模拟了一系列反应，选择工艺条件以给出目标产品性质。用于所有模型试验的床高为22米。
_9] 实施例I-茂金属催化剂 在第一组实验中，在氢气存在下使用乙烯和I-己烯模拟茂金属催化剂以生成聚乙烯，所述聚乙烯密度为918 kg/m3且熔体指数为3. 5 g/10 min。对于两种不同的生产速率选择反应器条件。作为比较实施例，本方法在30吨/小时的生产速率下模拟，相当于57 kg/hr/m3的时空产率(STY)。使用7. 3重量％的冷凝率。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为1.022，即比率中有2%的差异。(值I表示流化床的顶部和基部两者的组分的比率相同)。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为0. 845，即比率减少15%。虽然并非无关紧要，但在这些条件下获得了均一的操作。然后模拟66吨/小时的生产速率，相当于126 kg/hr/m3的时空产率(STY)。使用17重量％的冷凝率。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为I. 051，即比率中有5%的差异。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为0. 644，即比率减少35%。实施例2-齐格勒-纳塔催化剂
在第二组模拟中，在氢气存在下用齐格勒-纳塔催化剂使乙烯和I-己烯反应以生成聚乙烯，所述聚乙烯密度为936 kg/m3，熔体指数为0.9 g/10 min。反应器再次在两种不同的生产速率下运行。作为比较实施例，本方法在30吨/小时的生产速率下运行，相当于57 kg/hr/m3的时空产率(STY)。使用I重量％的冷凝率。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为I. 05，即比率中有5%的差异。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为I. 04，即比率增加4%。虽然并非无关紧要，但在这些条件下获得了均一的操作。然后模拟75吨/小时的生产速率，相当于143 kg/hr/m3的时空产率(STY)。使用17重量％的冷凝率。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为I. 135，即比率中有13. 5%的差异。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为I. 108，即比率增加10. 8%。实施例3-齐格勒-纳塔催化剂
在第三组模拟中，再次在氢气存在下用齐格勒-纳塔催化剂使乙烯和I-己烯反应以生成聚乙烯,这次所述聚乙烯密度为918 kg/m3,熔体指数为3 g/10 min。
反应器再次在两种不同的生产速率下模拟。作为比较实施例，本方法在30吨/小时的生产速率下模拟。不使用冷凝。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为I. 115，即比率中有11. 5%的差异。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为I. 025，即比率增加2. 5%。虽然并非无关紧要，但在这些条件下获得了均一的操作。然后模拟60吨/小时的生产速率，相当于115 kg/hr/m3的时空产率(STY)。使用17%的冷凝率。在这些条件下，流化床顶部的氢气乙烯比率与流化床基部的氢气乙烯比率相比为I. 115，即比率中有11. 5%的差异，与在较低的生产速率下相同。类似地，流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比为I. 054，即比率增加5. 4%。由以上实施例明显的是在增加的生产速率下获得了显著较不均一的流化床。当使用茂金属催化剂时特别如此，如通过实施例I例证的，其中流化床顶部的I-己烯乙烯比率与流化床基部的I-己烯乙烯比率相比减少35%。 这可导致本文限定的问题，包括在床不同部分〃生成〃的聚合物的聚合物性质的显著变化和反应器中的附聚(若将微粒再循环至流化床的上部区域)。
权利要求
1.一种用于使烯烃在气相反应器中气相聚合的方法，所述方法包含 a)使烯烃在反应区中聚合，其中聚合物颗粒床通过使流体流经过该床而维持在搅拌状态， b)在所述流体流通过聚合物颗粒床之后将其从反应器中取出， c)从取出的流体流中分离夹带的固体， d)将所分离的夹带的固体返回至反应区， 所述方法的特征在于 1)该方法的聚合物生产速率至少为40吨/小时，和 2)将从步骤(c)中分离的固体返回至反应区中聚合物颗粒床的下半部。
2.根据权利要求I的方法，其还包含通过再循环回路使取出的流体流再循环至反应区的步骤，所述再循环回路包含至少一个阶段，在该阶段中将至少一部分取出的流体流冷却。
3.根据上述权利要求任意一项的方法，其中固体分离步骤(c)在旋风分离器中进行。
4.根据上述权利要求任意一项的方法，其中聚合物颗粒床维持在流化或亚流化状态。
5.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述反应器包含格栅，该格栅充当聚合物颗粒床的基部且当聚合物颗粒未维持在搅拌状态时支撑聚合物颗粒，且所述流体流通过该格栅进入聚合物颗粒床以使其维持在所述搅拌状态，聚合物颗粒床从所述格栅至搅拌床顶部测量的高度表示为Hb，并将从旋风分离器中分离的固体返回至反应区的格栅以上小于0.25 X Hb的高度。
6.根据权利要求5的方法，其中将从旋风分离器中分离的固体返回至反应区的格栅以上0.05 X Hb和0.25 X Hb之间的高度。
7.根据权利要求I至4任意一项的方法，其中所述反应器包含格栅，该格栅充当聚合物颗粒床的基部且当聚合物颗粒未维持在搅拌状态时支撑聚合物颗粒，且所述流体流通过该格栅进入聚合物颗粒床以使其维持在所述搅拌状态，且所述反应器包含竖直取向的圆柱形部分，流化格栅限定其基部且该圆柱形部分的高度H。为从流化格栅至圆柱形部分的顶部，分离区连接到该圆柱形部分的顶部。
8.根据权利要求7的方法，其中在小于0.5X H。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0.1X H。的高度将分离的固体重新引入反应器。
9.根据权利要求7或8任意一项的方法，其中在超过0.01X H。的高度将分离的固体重新引入反应器。
10.前述权利要求中任意一项的方法，其中将新鲜催化剂与一些或所有冷却的再循环流两者于流化床的基部或下部四分之一引入流化床。
11.前述权利要求中任意一项的方法，其中将分离的固体连续弓I入流化床。
12.权利要求11的方法，其中利用压缩机将分离的固体逆着流化床下部的压力引入，所述压缩机提供动力气体来连续注入分离的固体。
13.前述权利要求中任意一项的方法，其中所述聚合方法是"冷凝模式"聚合方法，其中至少一部分引入反应器的总进料以液体的形式提供，所述液体在流化床内部气化。
14.前述权利要求中任意一项的方法，其中将再循环回路中所有或一部分气体冷却以使至少一部分气体冷凝形成液体，以便将至少一部分所述冷凝液体重新引入流化床的基部或下部四分之一。
15.权利要求14的方法，其中所述方法以至少10重量％的冷凝水平操作。
16.根据权利要求3至15任意一项的方法，其中旋风分离器具有圆柱形水平内部横截面，该横截面在旋风分离器的底部比在顶部小，且所述旋风分离器包含 (1)位于旋风分离器上半部的气体入口，所述气体入口提供沿着水平方向且在其引入点与旋风分离器内壁相切的包含固体的流化气体的引入， (2)位于旋风分离器顶部中心的气体出口，和 (3)位于旋风分离器基部中心的固体出口， 其中所述气体出口包含圆柱形管，该圆柱形管竖直向下延伸至旋风分离器内，至低于气体入口位置的高度，使得通过气体入口进入旋风分离器的气体进入旋风分离器壁和形成气体出口的圆柱形管之间的环形区域。
17.根据权利要求16的方法，其中所述旋风分离器还包含涡流对中器，其形式为旋风分离器基部中的倒锥体和气体出口的圆柱形管内的嵌入物，所述涡流对中器减小振动和跨过旋风分离器的压降。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃的气相聚合的方法，且，特别地，涉及将微粒再循环至反应区的用于烯烃的气相聚合的方法。
文档编号C08F2/01GK102753586SQ201080062464
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年1月26日
发明者A.D.贝尔, J-L.沙马尤 申请人:英尼奥斯商业服务英国有限公司