专利名称：一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法
技术领域：
本发明涉及共轭聚合物的聚合方法。具体涉及一种在无水介质中进行铃木 (Suzuki)反应的聚合体系，可用于对水敏感的共轭聚合物的聚合。
背景技术：
1979 年日本科学家铃木(Suzuki)发明了 Suzuki 反应(Miyaura，N. ；Yamada, K. ；Suzuki, A. A New Stereospecific Cross-Coupling by the Palladium Catalyzed Reaction of 1-alkenylboranes with 1—alkenyl or 1-alkynyl Halides. Tetrahedron Lett. 1979,36,3437-3440.),并成功应用于芳基之间的交叉偶联反应(Miyaura, N.， Yanagi, T. and Suzuki, A. Synth. Commun. 1981，11，513)，其特征在于以卤素取代的芳基和硼酸/硼酸酯取代的芳基为原料，采用钯的配合物作为催化剂，在碱性环境中进行的芳基偶联反应(见反应式1)。Suzuki反应已经成功地用于小分子的合成，含双官能团的单体可采用Suzuki反应进行聚合得到芳基偶联型的聚合物(见反应式2)，目前此类聚合物中采用 Suzuki反应得到的分子量较其他方法大。分子量对聚合物的性能影响很大，例如聚(二噻吩并噻咯-alt-苯并噻二唑)的分子量为7000时，光伏器件的能量转化效率为1. 2% ；分子量为 37000 时，能量转化效率为 5. 9% (Streamlined microwave-assisted preparation of narrow-bandgap conjugated polymers for high—performance bulk heterojunction solar cells, Coffin, RC ；Peet, J；Rogers, J, Bazen GC. NATURE CHEMISTRY2009，1(8)， 657-661.)。
HO钯催化剂 Λ 、
X-Ar1 + ^-Ai2 -- ^Iai
HO碱
水，甲苯X 氯、溴、碘卤素反应式1.单官能团之间的芳基偶联
HO^ OH钯催化剂 X~ AllX+ nB-AiJ-b( -*f Ar1Ar2"^
HOOH n
水，甲苯X 氯、溴、碘卤素反应式2.双官能团之间的芳基偶联聚合反应虽然Suzuki反应不断发展，不仅仅用于芳基偶联，并在诸多领域成为重要的合成手段，但对于芳基偶联聚合，基本采用反应式2中的反应条件。全芳基型共轭聚合物被认为是最重要的聚合物，广泛应用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。Suzuki反应因为采用了较稳定的芳基硼酸/芳基硼酸酯作为原料，同时可获得较高的分子量，所以Suzuki反应是目前共轭聚合物中最为常见的聚合方法。虽然在有机小分子合成中有多种芳基偶联反应，但用于聚合反应的只有Yamamoto反应、Mille反应，这是因为其他聚合方法目前难以得到分子量大于10，000的产物，也就无法表现出高分子的基本性能。Yamamoto反应虽然可以获得较高的分子量(The first high molecular weight poly(N-alkyl-3,6-carbazole)s Zhang ZB, Fujiki M, Tang HZ, Motonaga M, Torimitsu K Macromolecules, 2002, 35 (6)，1988-1990.)，但 Yamamoto 反应因为原料仅含有卤素官能团，无法进行交叉偶联(cross-coupling)反应，无法获得交替共聚物(反应式3)，而交替共聚物在光电功能高分子中非常重要，应用最为广泛，所以Yamamoto反应在共轭聚合物的合成中使用得不多。
权利要求
1.一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤将反应物、催化剂、促进剂和无水的有机溶剂加入到聚合容器中，立即置换为惰性气体气氛，在80 110度下加热搅拌反应1 10天，冷却，将反应液倒入甲醇中沉淀，再将所得沉淀溶于甲苯，用硅胶快速过柱，得到浓缩液，再将浓缩液滴入甲醇中沉淀，经过滤和干燥后，即得到最终目的产物；所述反应物是带双商素的芳基化合物和带双硼酸酯的芳基化合物两种单体；所述原料的摩尔比为带双卤素的芳基化合物带双硼酸酯的芳基化合物催化剂促进剂= 1 1 0.01 4。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述催化剂为钯的配合物和/或含膦配体。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于，所述钯的配合物为四(三苯基膦) 钯、双(三苯基膦)二氯化钯、1，1'-双(二-苯基膦基)二茂铁氯化钯、二氯甲烷复合物、 三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)、醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯(II)和[1，4_双(二苯基膦基)丁烷]二氯化钯(II)中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于，所述含膦配体为三环己基膦、三(邻甲苯)膦、三特丁基磷四氟硼酸盐、三特丁基磷和三苯基膦中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述促进剂为除水的无机碱、有机碱和路易斯碱中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述有机碱为三乙胺和吡啶中的一种或两种；所述路易斯碱为氟化铯、 氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚和二甲亚砜中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述反应物的质量百分浓度为2 5%。
全文摘要
本发明公开了一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法，包括以下步骤将反应物、催化剂、促进剂和无水的有机溶剂加入到聚合容器中，立即置换为惰性气体气氛，在80～110度下加热搅拌反应1～10天，冷却，将反应液倒入甲醇中沉淀，再将所得沉淀溶于甲苯，用硅胶快速过柱，得到浓缩液，再将浓缩液滴入甲醇中沉淀，经过滤和干燥后，即得到最终目的产物；所述反应物是带双卤素的芳基化合物和带双硼酸酯的芳基化合物两种单体；所述原料的摩尔比为带双卤素的芳基化合物∶带双硼酸酯的芳基化合物∶催化剂∶促进剂＝1∶1∶0.01∶4。本发明操作更简单，单体的制备和提纯更容易，毒性比有机锡小得多，并得到1～20万的分子量。
文档编号C08G61/00GK102167801SQ20111000077
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者莫越奇 申请人:华南理工大学