专利名称：氧化石墨作为引发剂引发烯类单体的自由基聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨作为引发剂引发烯类单体的自由基聚合的方法。
背景技术：
石墨烯-单一的石墨片层，兼具了粘土和碳纳米管的优点，作为一种新型的碳纳米粒子越来越显现出重要的应用价值。石墨烯的化学结构与碳纳米管十分相似，普通的碳纳米管可认为是由单层或多层的石墨烯卷曲而成。石墨烯具有较高的比表面积，其面内杨氏模量和热导系数分别高达1060GPa和面内电导率与碳纳米管相当。石墨烯在理论上是比碳纳米管更理想的可用于聚合物改性的纳米填充物，在材料补强增韧、气体或溶剂阻隔、电子电工材料、电磁屏蔽以及防静电材料等方面具有广阔的应用前景。文献报道的石墨烯制备方法很多，但大多效率都很低。以价廉易得的石墨为前驱体，采用化学方法，即氧化-还原法制备石墨烯这一途径的开辟，为高效低成本制备石墨烯创造了条件，也为石墨基纳米材料的研究开发奠定了基础。石墨烯具有极大的比表面积，表面能非常大，很容易发生团聚，这就给石墨烯的加工和应用增加了困难，通常通过适当的表面改性可以显著改善石墨烯在不同介质中的分散效果。无论是要分散在溶剂中还是分散在聚合物中，表面接枝聚合物链是最为有效的改性方法之一。石墨烯表面或者碳纳米管表面接枝聚合物的方法之一就是采用端基功能化的聚合物，利用这种聚合物的端基和表面形成键合或者物理相互作用而达到改性目的。但是此类端基功能化的聚合物较为特殊，一则成本较高，二则来源有限，因此难以推广应用。另一种方法就是把引发剂固定在纳米颗粒表面，使得聚合反应在纳米颗粒表面发生，从而形成表面接枝。但是这类方法通常较为繁琐，不具实用价值。因此，发展一种较为经济、便捷和高效的表面改性方法对于改善石墨烯的加工性能，尤其是改善其在不同介质(包括聚合物和各种溶剂)中的分散具有十分重要的意义。氧化石墨作为石墨烯制备的重要原料，引起了国内外学者的广泛关注。从19世纪中期氧化石墨制备之初到现在，人们提出了多种的氧化石墨的制备方法，并针对制备方法提出了三种主要的结构模型，然而对于氧化石墨的结构与性能仍然是不明确的。石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，层面内的键断裂，并以羧基、羟基、羰基、环氧等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，形成氧化石墨。氧化石墨具有典型的准二维结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧基团以弱的氢键连接，这种结构决定了氧化石墨可以与水等强极性溶剂发生水合作用，引起片层的溶胀或层离。氧化石墨片层表面和层间的大量的活性基团，在温和的条件下即可发生断键反应，从而生成自由基，但是这类活泼官能团通常被利用来进行表面改性反应，从而导致其生成自由基的能力被显著削弱甚至消失，使得这种能力未受到人们的关注。实际上利用这些断键生成的自由基可以高效地引发各种烯类单体的自由基聚合，一方面可以方便地在石墨片层表面接枝不同类型的聚合物链，改善其在各种溶剂中的分散性；另一方面可以直接以氧化石墨为引发剂引发原位自由基聚合，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯类单体的自由基聚合的方法。
本发明提供的烯类单体的自由基聚合的方法，包括如下步骤所述氧化石墨作为引发剂引发所述烯类单体的自由基聚合反应。上述方法中，所述烯类单体为下述I)-9)物质中的至少一种I)乙烯基吡咯烷酮或其衍生物或它们的盐，如一个或多个氢被C1-C8烷基(直链、支链、脂环或芳环)取代的乙烯基吡咯烷酮的衍生物及其盐等；2)丙烯酰胺或其衍生物或它们的盐，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙烯酰铵鎗盐等；3)乙烯基吡啶或其衍生物或它们的盐，如乙烯基吡啶鎗盐、一个或多个氢被C1-C8烷基(直链、支链、脂环或芳环)取代的乙烯基吡啶衍生物及其盐等；4)乙烯基咪唑或其衍生物或它们的盐，如乙烯基咪唑鎗盐、一个或多个氢被C1-C8烷基(直链、支链、脂环或芳环)取代的乙烯基吡啶衍生物及其盐等；5)丙烯酸(酯)或其衍生物或它们的盐，如丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯等；6)苯乙烯或其衍生物或它们的盐，如乙烯基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等一个或多个氢被C1-C8烷基(直链、支链、脂环或芳环)、氨(胺/铵)基、磺酸基、羧基、羟基、磷酸、亚磷酸取代的苯乙烯衍生物及其盐；7)丙烯腈或其衍生物，如甲基丙烯腈等一个或多个氢被C1-C8烷基(直链、支链、脂环或烷基)取代的丙烯腈衍生物；8)有机酸或其衍生物或它们的盐，如顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、衣康酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸等不饱和有机酸及其衍生物和它们的盐；和9)乙烯的衍生物，如辛烯、2-己烯等一个或多个氢被C4-C18烷基(直链、支链、月旨环或芳环)取代的乙烯衍生物。上述方法中，所述自由基聚合反应可采用本体聚合、溶液聚合等形式；可根据所述烯类单体的性质选用不同的聚合形式；所述自由基聚合反应的溶剂可为水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二硫化碳、四氯化碳等；可以根据所述烯类单体的溶解性、氧化石墨的分散性、制备得到的聚合物的溶解性等实际情况选用合适的溶剂或混合溶剂。上述方法中，所述自由基聚合反应的温度可为45°C _160°C，具体可为45°C、56°C、7(TC、9(rC、95°C、10(rC、12(rC、14(rC 或 160°C。上述方法中，所述自由基聚合反应的时间可为0. 5h-14h，如0. 5h、2h、5h、6h、8h或14h。上述方法中，所述氧化石墨占所述烯类单体的质量百分含量为0. 05% -100%，如0. 2% -100%,0. 2%,0. 8%,2%,10%,46. 452%、50%或 100%。上述方法中，所述自由基聚合反应在惰性气氛下进行，如在氮气气氛下进行。上述方法中，所述氧化石墨可以由石墨经Hummers法制备得到。本发明由于氧化石墨本身作为自由基的引发剂，聚合反应在氧化石墨的表面或层间进行，有利于聚合物的插层促使石墨片层的剥离，接枝的聚合物使得石墨片层能在溶剂或聚合物中达到良好的分散。本发明制得的聚合物接枝氧化石墨(烯)在材料补强增韧、气体或溶剂阻隔、电子电工材料、电磁屏蔽、防静电材料等方面具有广阔的应用前景。
图I为实施例I中的石墨和氧化石墨的电子顺磁共振谱图。图2为实施例I制备的PVP-GO、P-NVP和GO的红外谱图。图3为实施例I制备PVP-GO和GO的乙二醇溶液静置10天后的照片。图4为实施例2制备的PMMA/G0复合材料的脆断表面的SEM照片。 图5为实施例4中制备的P (Ac-Na/MMA) -GO用水溶解后的TEM照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所用的Hmnmers法的具体实验过程如下(I)取460ml浓硫酸置于IOOOml三口烧瓶中，冰水浴中搅拌冷却至5°C以下时加A 20g石墨粉末，保温搅拌2h。(2)缓慢加入60g高锰酸钾粉末(约耗时IOmin)。(3)将反应体系移至35°C恒温水浴中，保温搅拌30min。(4)将烧瓶中的石墨/浓硫酸/高锰酸钾混合物缓慢导入装有800ml去离子水的5L烧杯中，温度保持100°C约15min，随后冷却至室温。(5)加入400ml去离子水。(6)加入600ml过氧化氢水溶液(5wt% )以除去残余的高锰酸钾和难溶的二氧化锰，且溶液变成黄褐色。(7)离心分离，将氧化石墨用去离子水充分洗涤，直至用氯化钡水溶液(5wt% )滴定没有沉淀为止，50°C真空干燥48h，得到氧化石墨固体粉末。所用原料石墨可为天然石墨或人工合成产品，方便起见，下述实施例中均选用市售的天然石墨为原料。本发明下述实施例中所用的TGA法测试聚合物接枝率的具体方法如下由于聚合物在高温下会发生分解，对于某些在某一很窄的温度区间内快速分解完全的聚合来说，可以通过热失重法(TGA)来测定聚合物的接枝率。从TGA曲线得到聚合物失重量为a(% )，则可通过以下公式计算聚合物接枝率b(% )b = —X100%
l-a本发明下述实施例中所用的粘度法测定聚丙烯酸钠及共聚物的分子量的具体方法如下以聚丙烯酸钠为例以0. 2mol/L NaOH水溶液为溶剂，将所制得的聚丙烯酸钠配成C < 2g/L的稀溶液。将恒温水浴温度调至30°C，把乌氏粘度计垂直置于恒温水浴中，恒温5min后进行粘度测试。将所测得的数据代入公式求分子量
权利要求
1.烯类单体的自由基聚合的方法，包括如下步骤所述氧化石墨作为引发剂引发所述烯类单体的自由基聚合反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述烯类单体为下述1)-9)物质中的至少一种 1)乙烯基吡咯烷酮或其衍生物或它们的盐； 2)丙烯酰胺或其衍生物或它们的盐； 3)乙烯基吡啶或其衍生物或它们的盐； 4)乙烯基咪唑或其衍生物或它们的盐； 5)丙烯酸(酯)或其衍生物或它们的盐； 6)苯乙烯或其衍生物或它们的盐； 7)丙烯腈或其衍生物； 8)有机酸或其衍生物或它们的盐；和 9)乙烯的衍生物。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应的溶剂为水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二硫化碳或四氯化碳。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应的温度为45 0C -160。。。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应的时间为O.5小时-14小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述氧化石墨占所述烯类单体的质量百分含量为O. 05% -100%。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应在惰性气氛下进行。
全文摘要
本发明提供了一种氧化石墨作为引发剂引发烯类单体的自由基聚合的方法。该方法中，所述烯类单体可为下述1)-9)物质中的至少一种1)乙烯基吡咯烷酮或其衍生物或它们的盐；2)丙烯酰胺或其衍生物或它们的盐；3)乙烯基吡啶或其衍生物或它们的盐；4)乙烯基咪唑或其衍生物或它们的盐；5)丙烯酸(酯)或其衍生物或它们的盐；6)苯乙烯或其衍生物或它们的盐；7)丙烯腈或其衍生物；8)有机酸或其衍生物或它们的盐；和9)乙烯的衍生物。本发明制得的聚合物接枝氧化石墨(烯)在材料补强增韧、气体或溶剂阻隔、电子电工材料、电磁屏蔽、防静电材料等方面具有广阔的应用前景。
文档编号C08K9/04GK102617814SQ201110033020
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者冯润财, 张栋, 李春成, 管国虎, 肖耀南, 郑柳春 申请人:中国科学院化学研究所