专利名称：一种生物质聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质聚酯。属于高分子化合物及其制备技术领域，其特点是使用的有机酸单体来源于微生物发酵法，包含苹果酸、衣康酸、柠檬酸和琥珀酸等，使用的多元醇单体包含以生物质原料制取的无毒性的甘油和木糖醇等，其产物是一类网络型交联材料， 主要用于环境友好材料和生物医学材料。
背景技术：
开发生物质高分子树脂有两方面的意义一方面由于其可以完全降解，具有环保意义。 非降解或部分降解的农膜的使用影响了可耕地质量，每年有数千万公顷农田因覆盖石油基塑料地膜而导致土壤肥力衰退，直接影响农作物的产量和质量。另一方面这类树脂可完全代替石油基塑料，起到节约石油资源作用。早先时期，生物质塑料就是利用玉米粉、土豆粉、木薯粉等生物淀粉类或蛋白纤维类农业产品与聚乙烯、聚丙烯、偶联剂、添加剂等石油基化工产品混合，通过机械共混加工、 热辐射或射线粒子辐射、化学接枝反应和生物工程等工艺生产的生物质塑料合成树脂。它具有石油基化工塑料树脂的全部或部分功能，可制成薄膜类、发泡填充类和硬板材等上百种生物质塑料环保制品。这些生物质塑料制品中的真正的生物质含量只占10% 70%，所以材料的一部分还可以通过环境微生物的作用降解，但是其余部分不降解。将农作物秸秆、谷壳、玉米芯等植物残体、有机废弃物(废纸)等可再生资源中的大分子多糖用化学降解或生物降解的方法转化为可发酵糖、发酵有机酸和多元醇等衍生物。 完全以这些发酵产物为原料单体，合成的生物质高分子材料，可以最大限度地节约更多的石油资源，促进循环经济的发展。近年出现了使用几种可再生的生物资源为原料合成聚酯的新技术。例如Tsutusmi 等人用葡萄糖酸内酯和柠檬酸(CA)合成了网络型的可降解聚酯(Macromolecules，2004, 37 (16)，5971-5976) ]。Doll和Shogren等人用D-山梨醇和柠檬酸通过反应挤出成型法合成了网络型的聚酯[美国专利 US 7256251 J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 2006， 44， 4259-4267 ;J.Biobased Materials and Bioenergy, 2007， 1 (2), 229—237], 比早先的方法[美国专利US 3661955]有较好的改良。由于它们比传统的石油基塑料易降解，减少环境污染，工业上可用于生产无污染的包装材料、一次性使用的器皿或工具。减少反应程度可以得到分子量小的产物，可用于药学方面，例如药物缓释控释，药物靶向传输， 药物载体。有的产品力学性质类似于人体骨骼，可以用来制作人工器官和组织。网络型聚酯生物弹性体材料可以提高抗溶胀性能和力学性能，逐渐受到关注。利用三元、四元芳香族羧酸与脂肪族、芳香族二元醇合成的网络型聚酯膜与相应的线型聚酯膜相比，具有较高的耐热变形能力。Kiyotsukuri等人研究了丙三醇与芳香族二元酸、不同链长的脂肪族二元酸的缩聚反应体系，探讨了其网络型聚酯膜的耐热变形能力和酶降解性能。[Polymer International, 1994,33 (1) 1-8; J. Polym. Sci. , Part A =Polym. Chem.，1999,37(13) :2005-2011]。中国专利 200610051698. 5 描述了由 5-羟基乙酰丙酸和二元醇经共缩聚反应而制得的聚酯的热力学性能。Langer等人利用丙三醇和癸二酸通过熔融缩聚反应合成了网络型聚癸二酸丙三醇酯(PGS)，为热固性弹性体，以共价键方式交联，分子链中的大量羟基官能团使弹性体内存在较强的氢键作用[Nature Biotechnology, 2002，20(6)，602-606; J. Biomed. Mater Res. (A), 2003，66(1)，192-197 ；美国专利 US 2003/0118692A1]。该网络型聚酯生物弹性体的聚合单体无毒，癸二酸又是人体内新陈代谢的产物，其结构主要是由酯键连接而成的三维网络。对此反应的改进，得到一种可压成型、具有微观相分离结构、力学性能和生物降解性能可调的丙三醇-癸二酸网络型聚酯生物弹性体，可广泛用于组织工程、药物缓释和体内传感器等方面[合成橡胶工业2006, ), 113-116; 2005, 28 (5), 340-344]。中国专利200410093922. 8描述了两步法形成癸二酸-乙二醇-丙三醇网络型三元聚酯的方法。Yang等人利用柠檬酸(CA)和1，8_辛二醇合成了网络型可生物降解聚柠檬酸辛二醇酯生物弹性体(POC)，聚合单体无毒，与丙三醇-癸二酸网络型聚酯生物弹性体 PGS相比，柠檬酸-辛二醇型网络的合成方法简单，合成条件温和，通过聚合单体比例和反应条件的控制可以实现其力学性能和生物降解性能的平衡[Advanced Materials, 2004， 16(6)，511-516; Biomaterials 2006，27，1889-1898 ；美国专利US 2007/0208420 Al]。 由于用于聚合的单体都比较廉价，并且在制备过程中不需要交联剂，使得网络型的聚癸二酸丙三醇(PGQ和聚柠檬酸辛二醇(POC)聚酯生物弹性体具有广阔的工业化前景。PGS和POC都具有交联的三维网络状结构，这样的结构赋予材料良好的力学性能。中国专利200710071986. 1描述了 PGS止血海绵的制备方法。聚酯类弹性体可以应用于骨组织工程，也是良好的组织工程血管支架材料[合成橡胶工业，2006，29 (5)， 322-326]。相容性好的生物质聚合物在软组织再生支架，药物控制释放系统等生物材料等领域有较大的应用前景。基于柠檬酸(CA)合成的聚柠檬酸酯类过去采用聚乙二醇或乙二醇来合成， 也属于网络型聚酯，吸水性小，无毒无臭，大部分为无色透明，原料价廉，可大量工业生产[European Polymer Journal, 2007, 43(4)， 1288-1301； Polymer Degradation and Stability, 2006， 91(4), 733-739; Polymer, 2003， 44， 7679-7688]。 Polymer Degradation and Stability 2007, 92，389-396 报道了把 1，2-丙二醇和癸二酸先聚合成低聚物，再添加柠檬酸使之交联聚合成弹性体PPSC。以上所述的几种网络型有机酸聚酯材料及其制备法，有的所使用的原料和催化剂来源受到一定的限制，有不少合成制备反应时间过长，交联的产物不易控制。生物质聚酯材料的制造、改良和推广应用，可以替代目前许多已存在的塑料、橡胶与纤维制品，成为对生态环境友好的通用材料或生物医药用材料。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一类生物质聚酯及其制备方法。本发明为实现上述目的采取的技术方案为，一种生物质聚酯，结构式如式1、式2、 式3所示
权利要求
1. 一种生物质聚酯，结构式如式2所示
全文摘要
本发明公开了一种生物质聚酯，属于高分子材料技术领域，包括以下步骤将发酵三元或二元有机酸和多元醇按照官能团摩尔数1:0.2~1:5的比例混合均匀，以有机酸总重量0.1~5wt%的比例添加催化剂并与反应物混匀，真空减压在50~120oC的温度下，进行缩合聚合反应0.5~15小时形成预聚物；将上述预聚物控制温度在60~160oC下，继续反应3~36小时，得到所述的生物质聚酯。本发明合成工艺简单，交联程度易控制，在大分子链中引入苹果酸和柠檬酸所含的羟基和羧基，使产物的亲水性高，更有助于酶和水的结合进攻。终产物完全降解后生成的产物又回到生物质资源，其生物相容性好。应用范围广泛。
文档编号C08G63/52GK102181045SQ20111004022
公开日2011年9月14日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者刘伟, 刘实欣, 叶赛, 徐晓红, 游欢欢, 石品, 董坚, 鹿萍 申请人:绍兴文理学院