专利名称：一种磷酸酯表面活性剂及制备三氟氯乙烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸酯表面活性剂及其应用，具体涉及一种磷酸酯表面活性剂及用其制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法和制备三氟氯乙烯聚合物固体的方法，属于表面活性剂及含氟高分子材料制备技术领域。
背景技术：
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发并商业化生产的热塑性氟塑料。1937年德国的法本工业公司(I. G. Farbenindustrie)首先报告了 PCTFE的制备。1946年美国正式建成PCTFE的生产装置并投产，用于核工业。1957年美国明尼苏达矿业机械公司(3M)开始以 “Kel-F”商标大量出售PCTFE。PCTFE是一种具有高附加值和高性能的热塑性塑料。作为一种高端产品，常常被用于其它材料无法使用的恶劣环境下。与液氧、液氮和液化天然气接触时，PCTFE具有突出的防脆性能，优异的气体阻隔特点，且不受紫外线和伽马射线的辐射影响。在制冷剂中，PCTFE 具有突出的耐蠕变特色，因此可以用于接触制冷剂的负荷轴承部分。三氟氯乙烯及其共聚物的合成方法很多，其中水乳液聚合工艺是最常用的一种。 水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂(其通常用于稳定所形成的聚合物颗粒)存在条件下的聚合。在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合法是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法可以以高产率和较为环境友好(例如，与在有机溶剂中进行的聚合方法相比) 的方式产生在较长一段时间内都优良的稳定性的含氟聚合物颗粒分散体。一般采用含碳氟长链的全氟烷酸或其盐(例如，PFOS和PF0A)作为表面活性剂来实施该乳液聚合法。通常使用这些表面活性是因为其产生多种有利的特性，例如快速聚合、氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等。上述使用的乳化剂PFOS (全氟辛烷磺酰基化合物)和PFOA (全氟辛酸铵)高度稳定，难以在环境中降解，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿的死亡，2006 年不粘锅事件和PFOA对人类可能致癌，更是引起了全球性的PFOA恐慌，进而国际社会越来越关注PFOS和PFOA的安全问题。欧盟与2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制 PFOS类物质的生产和使用，美国环保局也与杜邦、3M等8家主要化工企业达成协议，到2015 年完全停止生产PF0A。但是在乳液法制备含氟树脂的生产中，PFOA (全氟辛酸铵)是必不可少的乳化剂，因此开发一种能够替代PFOA的新型环保型乳化剂显得尤为重要和迫切，寻求稳定性好、环保的表面活性剂将一直是聚三氟氯乙烯乳化工艺发展的关键。
发明内容
针对上述水乳液聚合法制备三氟氯乙烯聚合物过程中使用的含全氟长碳链的全氟烷酸或其盐类含氟乳化剂毒性大、对身体危害大、环境污染严重的问题，本发明提供了一种亲氟片段中含有部分碳氢链、可作为乳化剂的磷酸酯表面活性剂。
本发明还提供了采用上述表面活性剂作为乳化剂的制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法，本方法工艺简单，对环境污染小。本发明还提供了三氟氯乙烯聚合物固体的制备方法，该方法操作简单，将三氟氯乙烯聚合物的水乳液进行破乳、沉淀等操作即可得固体三氟氯乙烯聚合物，满足实际应用中的不同需求。为了使水乳液聚合法制备三氟氯乙烯聚合物能够继续使用，目前需要找到一种良好的氟化表面活性剂，它可以避免使用全氟烷酸和其盐作为氟化表面活性剂所带来的环境问题。除此以外，这种表面活性剂还需具有优良的化学稳定性和热稳定性，从而使得能够在宽泛的温度和/或压力的条件下进行聚合反应。发明人经研究，已经发现了一种磷酸酯表面活性剂，它在水乳液聚合反应中是有效地，即使在不加入其它表面活性剂(如全氟烷酸及其盐)的条件下使用时也能够达到快速聚合、氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等效果，并通过大量创造性试验得出了制备三氟氯乙烯聚合物的方法，其技术方案如下
一种磷酸酯表面活性剂，其特征是化学式为=H-(CF2)m-CH2-O-(CH2CH2O)n-PO(OM)2,其中，m=2、4、6 或 8，n=0 或 1，M 为 NH4+ 或 Na+。由于上述含氟烷基磷酸酯表面活性剂可以提供有利的环境特性，因此其作为聚三氟氯乙烯水乳液聚合法中的乳化剂是优选的。本发明的含氟烷基磷酸酯用在三氟氯乙烯的水乳液聚合中，含氟烷基磷酸酯表面活性剂的用量可以随所需的特性(如固含量、粒度等) 而变化。其制备方法如下
酸式含氟烷基磷酸酯(n=0时)[分子式=H(CF2)mCH2OPO (OH)2，其中m=2，4，6，8]的制备方法把相应的含氟醇[分子式H(CF2)mCH2OH,其中m=2，4，6，8]与五氧化二磷以摩尔比 2:1混合，在一定温度下搅拌反应lh，再加入约占五氧化二磷总量的8. 79重量％的去离子水，继续反应15分钟，停止反应。分别用苯，甲苯重结晶，并在乙醚溶液中用活性炭去色，最后蒸除乙醚，并在苯中重结晶，过滤得到的固体即为酸式含氟烷基磷酸单酯(n=0时)。酸式含氟烷基磷酸酯(n=l时)[分子式=H(CF2)mCH2OCH2CH2OPO (OH)2，其中m=2，4， 6,8]的制备方法首先以相应的含氟醇[分子式=H(CF2)mCH2OH,其中m=2，4，6，8]和环氧乙
烷[分子式Tjf12 ]为原料(摩
尔比为1 1 )，以氢氧化钾(KOH)为引发剂(用量为原料总量的1重量％)，于不锈钢反应釜中在90°C下反应4小时后停止反应。提纯粗产物，可得相应的乙二醇单含氟烷基醚[分子式为=H(CF2)mCH2OCH2CH2OH,其中m=2，4，6，8]。然后对应酸式含氟烷基磷酸酯(n=0时)的制备方法，用相应的乙二醇单含氟烷基醚替代含氟醇即可得到酸式含氟烷基磷酸酯(n=l时)。然后用相应的碱对酸式磷酸酯(n=0或1)进行皂化反应，得到本发明中的含氟烷基磷酸酯类表面活性剂。本发明的一种制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法，其特征是三氟氯乙烯单体以水为反应介质，在乳化剂、自由基引发剂存在的条件下进行聚合反应，得三氟氯乙烯聚合物乳液，所述乳化剂为上述磷酸酯表面活性剂。上述水乳液聚合方法中，反应中还可加入pH缓冲剂控制体系的pH，所用PH缓冲剂
4为碳酸氢钠或碳酸钠。上述水乳液聚合方法，其特征是具体包括以下步骤
(1)将乳化剂溶入水中，配成乳化剂水溶液；
(2)向反应釜中加入乳化剂水溶液，通氮气，抽真空，以除去氧气；
(3)向反应釜中加入三氟氯乙烯单体和自由基引发剂，搅拌下进行乳液聚合反应；
(4)反应后将剩余的三氟氯乙烯单体用惰性气体吹去，得三氟氯乙烯聚合物乳液。上述水乳液聚合方法中，所述自由基引发剂为水溶性氧化还原类化合物；所述乳化剂的用量为三氟氯乙烯单体总量的0. 5 4重量％ ；聚合反应的温度为40-80°C，反应时间为8-14h。上述水乳液聚合方法中，所述自由基引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾或摩尔比为1:1的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物，最优选摩尔比为1:1的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物；所述乳化剂的用量优选为三氟氯乙烯单体总量的1. 5 3重量％ ；聚合反应温度优选为40-50°C，反应时间优选为10-1 1。本发明中所用的水仅是起到溶剂、介质的作用，其用量可在实际试验时根据所得乳液的固含量或其他条件进行限定，为常规技术。所用的自由基引发剂的用量为现有技术， 本领域技术人员可根据现有水乳液聚合法中自由基引发剂的用量确定本发明中引发剂用量。本发明中引发剂的加料方式可以使间歇式加入，也可以是连续加入反应釜。既可以在反应开始前一次性加入反应釜，也可以在反应开始前先加入一部分引发剂，再在反应过程中根据反应速率一次性加入、分批加入或连续加入剩余的引发剂。优选的引发剂加料方式为先在反应开始前加入一部分引发剂，再在反应过程中根据反应速率分批加入或连续加入剩余的引发剂。单体三氟氯乙烯的加料方式可以是间歇式加入，也可以连续加入反应釜。优选的单体加料方式为反应开始前加入一部分单体，再在反应过程中根据反应釜内的压力变化分批加入或连续加入剩余的单体。如果单体和引发剂按照优选的方式进行加料，则可通过下述步骤进行反应
(1)将乳化剂和纯水配置成乳化剂水溶液；
(2)往反应釜中加入乳化剂水溶液，通氮气，抽真空，如此重复三次，以除去氧气；
(3)往反应釜加入部分的三氟氯乙烯单体；
(4)加热时反应釜的温度达到预定的聚合温度，加入部分自由基引发剂，开始乳液聚合反应；
(5)在反应过程中，补加三氟氯乙烯单体和自由基引发剂；
(6)待釜压下降至稳定后，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，用惰性气体充分置换，出料得三氟氯乙烯聚合物乳液。上述水乳液聚合方法中，所得三氟氯乙烯聚合物乳液的固含量为5-40重量％，典型的为10-30重量％，三氟氯乙烯聚合物乳液的粒度(体积平均粒度)通常为100-400nm，并且优选的粒度(体积平均粒度)为150-300nm。如果需要固体形式的聚合物，则可以通过凝聚法(破乳)将聚三氟氯乙烯从分散体中分离出来。本发明提供了一种三氟氯乙烯聚合物固体的制备方法，其特征是将按照上述制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法得到的三氟氯乙烯聚合物乳液经破乳、过滤、洗涤和干燥处理，得三氟氯乙烯聚合物固体。聚合乳液的固含量是通过减量法蒸干乳液中的水分，测定固体含量；乳液稳定性是采用目测观察乳液是否发生沉降；使用Malvern公司Nano ZS型激光粒度仪检测乳液粒径分布。有益效果本发明提供了一种不使用全氟烷酸或其盐的表面活性剂，克服了原有表面活性剂生物累积效果严重，对人体、环境危害严重的弊端，本发明的表面活性剂用于含氟单体的乳液聚合，可以实现高的聚合速率、良好的分散稳定性、高的产率、优异的共聚性能以及/或者可以提供多种粒度(包括较小的粒度)。利用该表面活性剂作为乳化剂可以采用水乳液聚合方法制备三氟氯乙烯聚合物乳液和三氟氯乙烯聚合物固体，所得的聚合物的性质通常不受到不利影响，并且还能得到改善。此外，采用该表面活性剂的制备方法仅用常规设备即能实现聚合反应，操作简便、成本低，在反应过程中及反应后均不会造成环境污
^fe ο
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。所用的含氟烷基磷酸酯乳化剂
H-"(CF2)f-CH2-O-PO(ONa)2乳化剂1H-"(CF2)f-CH2-O-CH2-CH2-O-PO (ONa) 2乳化剂2H-"(CF2)f-CH2-0-P0 (ONH4) 2乳化剂3H-"(CF2)f-CH2-O-CH2-CH2-O-PO (ONH4) 2乳化剂4H-"(CF2)i-CH2-O-CH2-CH2-O-PO (ONa) 2乳化剂5H-(CF2)irCH2-O-CH2-CH2-O-PO (ONH4) 2乳化剂6H-(CF2)irCH2-0-P0(ONa)2乳化剂7H-(CF2)irCH2-O-CH2-CH2-O-PO (ONH4) 2乳化剂8
实施例1
在250ml圆底烧瓶中加入166g十二氟庚醇(0. 5mol)与35. 5g (0. 25mol)五氧化二磷， 室温下混合，搅拌加热至80°C，反应约lh。然后加入蒸馏水3. 12g，继续在80°C下搅拌，15 分钟后停止。棕褐色，糊状。取以上粗产物(全部)于IOOOml烧瓶中，加入700g苯，加热沸腾溶解。冷却，析出褐红色固体，鳞片状。抽滤，收集固体。取以上固体于烧瓶中，加入600g 甲苯，沸腾溶解。冷却结晶，抽滤收集固体。取以上固体溶解于约530g乙醚中，加入5g活性炭，沸腾，约15分钟，过滤。滤液黄色透明，澄清。蒸除乙醚，加入苯约400g，沸腾溶解。 冷却结晶，抽滤自然干燥，得白色鳞片状固体，为酸式十二氟庚基磷酸单酯。然后取酸式十二氟庚基磷酸单酯30g和60g无水乙醇搅拌制成溶液，搅拌下把上述乙醇溶液滴加到80g质量分数为10%的氢氧化钠/乙醇溶液中，进行皂化反应。由于n=0 时的含氟烷基磷酸酯不溶于乙醇，所以在皂化反应过程中会有固体出现。反应结束后，抽滤除去乙醇及未反应的组分，干燥即得十二氟庚基磷酸单酯双钠，即乳化剂1。实施例2
按实施例1的方法进行反应，不同的是把皂化反应中的氢氧化钠/乙醇溶液溶液替换为过量的氨水。反应结束后得十二氟庚基磷酸单酯双铵，即乳化剂3。实施例3
按实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为乙二醇单十二氟庚醚，最后得到十二氟庚基氧乙基磷酸单酯双钠，即乳化剂2。实施例4
按实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为乙二醇单十二氟庚醚，并且把氢氧化钠/乙醇溶液溶液替换为过量的氨水以进行皂化反应。最后得到十二氟庚基氧乙基磷酸单酯双铵，即乳化剂4。实施例5
按实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为乙二醇单四氟丙基醚，最后得到四氟丙基氧乙基磷酸单酯双钠，即乳化剂5。实施例6
实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为乙二醇单八氟戊基醚，并且把氢氧化钠/乙醇溶液溶液替换为过量的氨水以进行皂化反应。最后得到八氟戊基氧乙基磷酸单酯双铵，即乳化剂6。实施例7
按实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为十六氟壬醇，最后得到十六氟壬基磷酸单酯双钠，即乳化剂7。实施例8
实施例1的方法进行反应，不同的是把十二氟庚醇替换为乙二醇单十六氟壬基醚，并且把氢氧化钠/乙醇溶液溶液替换为过量的氨水以进行皂化反应。最后得到十六氟壬基氧乙基磷酸单酯双铵，即乳化剂8。实施例9
预先将2. 7克乳化剂1，1. 0克碳酸氢钠和纯水配置成60克水溶液，把全部乳化剂水溶液加入到300毫升立式可视反应釜中，合上聚合釜，开动搅拌，抽真空用氮气置换三次，往反应釜中充入68克三氟氯乙烯单体，开始加热反应釜，使釜温升高至45°C。再加入约2/3预先配置好的引发剂水溶液，开始聚合反应。该引发剂水溶液的配置方法为将0. 7 克过硫酸铵、0. 35克亚硫酸氢钠及20克纯水混合溶解而成。随着聚合反应的进行，分两次补加剩余的引发剂水溶液。当反应釜压力降至1. OMPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，用惰性气体置换后，取出聚合物乳液。整个聚合过程历时8个小时，得到均勻乳液，泛蓝，平均粒度为157. 34nm，乳液固含量为21. 03%。实施例10
将乳化剂1的用量减少至1. 8克，其余操作条件与实施例9相同。经过10个小时的聚合，得到白色均勻的乳液，平均粒度为200. 93nm，乳液固含量为 15. 26%ο实施例11
将乳化剂1的用量减少至0. 7克，其余操作条件与实施例9相同。经过12个小时的聚合，得到均勻的乳液，平均粒度为316.39nm，乳液固含量为11. 63%。实施例12
将乳化剂1替换为乳化剂2，用量为2克，过硫酸铵为1. Og,亚硫酸氢钠为0. 5g，碳酸钠为1. 5g。反应开始前往反应釜中加入三氟氯乙烯单体40g，随着反应的进行，连续补加三氟氯乙烯气态单体，至三氟氯乙烯总量达到68g时停止补加。其余操作条件与实施例9相同。经过10个小时的聚合，得到均勻乳液，泛蓝，平均粒度为114. 84nm，乳液固含量为 29. 32%o实施例13
将乳化剂2的用量减少为1. 2克，其余操作条件与实施例12相同。经过11小时的聚合，得到均勻乳液，微泛蓝光，平均粒度为M8. 43nm，乳液固含量为 25. 65%。实施例14
将乳化剂2的用量减少为0. 4克，其余操作条件与实施例12相同。经过12小时的聚合，得到均勻白色乳液，平均粒度为394.27nm，乳液固含量为 15. 04%ο实施例15
将乳化剂1替换为乳化剂3，用量为1. 5克，过硫酸铵为0. 5g，亚硫酸氢钠为0. 25g，碳酸钠为0. Sg。其余操作条件与实施例9相同。经过11个小时的聚合，得到均勻乳液，平均粒度为184.84nm，乳液固含量为 15. 32%。实施例16
将乳化剂2替换为乳化剂4，用量为1. 7克，过硫酸铵为0. Sg,亚硫酸氢钠为0. 4g，碳酸钠为1. 2g。其余操作条件与实施例12相同。经过10个小时的聚合，得到均勻乳液，平均粒度为214.84nm，乳液固含量为 23. 32%o实施例17
一边往制备的聚三氟氯乙烯乳液中滴加10重量％稀盐酸，一边连续搅拌，至乳液完全破乳，产生白色粉末状沉淀。然后用大量去离子水洗涤沉淀物，过滤收集沉淀物，并于80°c 下干燥至恒重，得白色粉末状固体，即聚三氟氯乙烯树脂。实施例18
按实施例9的方法进行反应，不同的是所用的自由基引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾， 反应温度为引发剂适宜的温度，在70-80°C之间。反应所得乳液性质同实施例9相近。实施例19
将乳化剂2替换为乳化剂4，用量为1. 0克，反应温度在40-50°C之间。其余操作条件与实施例12相同。经过11个小时的聚合，得到均勻乳液，平均粒度为275. 61nm，乳液固含量为 20. 04%ο实施例20
将乳化剂1替换为乳化剂2，用量为2. 5克，反应温度在40-50°C之间。其余操作条件与实施例9相同。经过10个小时的聚合，得到均勻乳液，平均粒度为132. 89nm,乳液固含量为 18. 56%。
实施例 21- 25
按实施例9的方法进行反应，不同的是所用的乳化剂分别替换为乳化剂5、乳化剂6、乳化剂7和乳化剂8，用量分别为3克、2. 8克、2. 4克和1. 9克。反应所得乳液性质同实施例 9相近。
权利要求
1.一种磷酸酯表面活性剂，其特征是化学式为H- (CF2) m-CH2-0- (CH2CH2O) n-P0 (OM)2, 其中，m=2、4、6 或 8，n=0 或 1，M 为 NH4+ 或 Na+。
2.一种制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法，其特征是三氟氯乙烯单体以水为反应介质，在乳化剂、自由基引发剂存在的条件下进行聚合反应，得三氟氯乙烯聚合物乳液，所述乳化剂为权利要求1所述的表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的水乳液聚合方法，其特征是反应中加入pH缓冲剂控制体系的PH，所用pH缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
4.根据权利要求2所述的水乳液聚合方法，其特征是具体包括以下步骤(1)将乳化剂溶入水中，配成乳化剂水溶液；(2)向反应釜中加入乳化剂水溶液，通氮气，抽真空，以除去氧气；(3)向反应釜中加入三氟氯乙烯单体和自由基引发剂，搅拌下进行乳液聚合反应；(4)反应后将剩余的三氟氯乙烯单体用惰性气体吹去，得三氟氯乙烯聚合物乳液。
5.根据权利要求2所述的水乳液聚合方法，其特征是所述自由基引发剂为水溶性过氧类化合物或水溶性氧化还原引发体系；所述乳化剂的用量为三氟氯乙烯单体总量的 0. 5 4重量％ ；聚合反应的温度为40-80°C，反应时间为8-14h。
6.根据权利要求5的所述的水乳液聚合方法，其特征是所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或摩尔比为1:1的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物；所述乳化剂的用量为三氟氯乙烯单体总量的1. 5 3重量％ ；聚合反应温度为40-50°C，反应时间为10-1池。
7.根据权利要求2、3、4、5或6的所述的水乳液聚合方法，其特征是所得三氟氯乙烯聚合物乳液的固含量为10-30重量％，粒度为100-400nm。
8.根据权利要求7的所述的水乳液聚合方法，其特征是所得三氟氯乙烯聚合物乳液的粒度为150-300nm。
9.根据权利要求2、3、4、5或6所述的水乳液聚合方法，其特征是三氟氯乙烯单体和自由基引发剂在反应前加入一部分，在反应开始后再加入剩余的部分。
10.一种三氟氯乙烯聚合物固体的制备方法，其特征是将按照权利要求2、3、4、5或6 所述的制备三氟氯乙烯聚合物的水乳液聚合方法得到的三氟氯乙烯聚合物乳液经破乳、过滤、洗涤和干燥处理，得三氟氯乙烯聚合物固体。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸酯表面活性剂，化学式为H-(CF2)m-CH2-O-(CH2CH2O)n-PO(OM)2，其中，m=2，4，6或8，n=0或1，M为NH4+或Na+。本发明还公开了以本磷酸酯表面活性剂为乳化剂制备三氟氯乙烯聚合物乳液或固体的方法。本发明的表面活性剂能够用作含氟单体的乳液聚合，用其作为乳化剂能够实现高的聚合速率，良好的分散稳定性，高的产率，优异的共聚性能以及/或者可以提供多种粒度(包括较小的粒度)。此外，本发明的方法仅用常规设备即能实现聚合反应，操作简便、成本低，在反应过程中及反应后均不会造成环境污染。
文档编号C08F114/24GK102153680SQ201110045700
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者张书香, 张炉青, 王旗威, 耿兵 申请人:济南大学