专利名称：一种钛iv化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明设计催化剂领域，具体设计一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚酯生产中催化剂至关重要，催化剂不仅影响酯化、酯交换和缩聚反应速率，并且对于副反应、产品的色泽热稳定性都有显著的影响。聚酯的聚合反应的反应平衡常数低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的产物，常常需要很长的时问。因此，探索聚酯高效催化剂无疑是聚酯工业领域的关键问题，具有重要意义。目前合成聚酯的催化剂种类繁多，实际应用中主要有四大类锑系催化剂、锗系催化剂、稀土催化剂、钛类催化剂。其中，锑系催化剂活性适中，副反应少，对PET的热降解比 Ge4+、Ti4+、Sn4+都低。但是还存在一些明显的缺点，由于锑系化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此锑系催化剂的应用受到一定局限。锗系催化剂最大的优点就是合成的聚酯切片表现出非凡的纯白色，透明度高，但锗系催化剂活性低于锑系催化剂，在催化聚酯反应体系中溶解性也不好，而且制得的聚酯分子结构中醚键含量较高，玻璃化温度较低；另外，由于自然界中锗资源稀少，价格昂贵，所以锗系催化剂没有得到广泛应用。稀土催化剂中的稀土元素离子具有许多内层空轨道，有较大的配位数和更强的配位能力，具有更高的催化活性，但是使用稀土催化剂会使产品泛黄，另外，稀土催化剂的价格较贵，增加了聚酯制备的成本。钛系催化剂中不含重金属、无毒、催化活性高，是目前研究最多的一类聚酯催化剂。但是传统的钛系催化剂因为很难控制聚酯产品的质量指标如颜色等使其应用受到限制。负载型催化剂由于可以兼顾催化剂和载体的各自优点，提高催化剂的催化效率， 减少助催化剂的使用量，已成为新的研究热点，美国专利US2006030479公开了一种粘土 (介于纳米和微米级)负载钛化合物的合成聚酯用催化剂；美国专利US641732公开了以活性炭、硅藻土、分子筛等微米级物质作为载体，吸附钛化合物作为聚酯催化剂；采用微米级载体负载催化剂固然能提高催化效率，但微米级载体由于粒径大在体系中易分散不均勻， 容易造成体系爆聚，且在纺丝过程中容易造成纺丝孔堵塞。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法。提高催化剂的活性和选择性，降低助催化剂的用量，减少催化剂的生产成本。为了解决现有技术问题，本发明提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti(CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。优选的，所述有机改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二( 二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。优选的，所述所述钛IV化合物为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。优选的，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45 ；所述钛 IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。优选的，所述催化剂干燥状态下的粒径为20 lOOnm。本发明还提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70 °C，所述钛IV化合物的通式为 Ti (CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。优选的，所述有机改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二( 二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。优选的，所述钛IV化合物为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。优选的，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45 ；所述钛 IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。优选的，所述第一有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亚砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、苯和二氧六环中的一种或多种。本发明提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，由含磷酸酯基团的钛酸酯修饰后的纳米二氧化硅负载钛IV化合物制备，通过含磷酸酯基团的钛酸酯的修饰，提高了所述纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散性，通过含磷酸酯基团与钛IV化合物的络合作用， 以实现催化剂的固载化，提高钛IV化合物的稳定性，防止钛IV化合物水解及防止所述催化剂吸湿和团聚。修饰后的纳米二氧化硅负载钛IV化合物，通过配体的络合作用使反应的选择性提高，降低体系的副反应的发生，提高了聚酯的品质。实验结果证明，钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂为粉末状的松散团聚体，在干燥状态下粒径为20 lOOnm，使用量少却能达到更好的效果。本发明提供的催化剂是一种即可用于酯化过程，又可用于缩聚过程的高效催化剂，具有高的催化活性。本发明提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70°C，所述钛IV化合物通式为Ti (CnH2n+10) 4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。本发明提供的制备方法由于使用了较为廉价的纳米二氧化硅及钛IV化合物作为原料，降低了催化剂的制造成本，操作简单，条件温和，适合大规模工业化生产。
图1本发明实施例4提供的纳米二氧化硅、表面修饰有机改性剂的纳米二氧化硅以及钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的红外谱图；图2本发明提供的二氧化硅电镜图；图3本发明实施例4提供的钛酸四丁酯/纳米二氧化硅电镜图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物通式为Ti(CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。按照本发明，所述有机改性剂优选为本领域人员熟知的含有磷酸酯基团的钛酸酯，更优选为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二 (二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种，更优选为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯或二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯中的一种或多种。所述含有磷酸酯基团的钛酸酯修饰在纳米二氧化硅表面，能够增加纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散性和稳定性，另外，含有磷酸酯集团的钛酸酯又起到了偶联剂的作用， 磷酸酯基与钛IV化合物络合后，将钛IV化合物固定在所述纳米二氧化硅的表面，起到稳定钛IV化合物的作用，防止钛IV化合物水解，以及所述催化剂的吸湿和团聚。所述钛IV化合物选用本领域人员熟知通式为Ti (CnH2n+10)4的化合物，优选为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。所述钛IV化合物能够与含磷酸基团的钛酸酯进行络合，使所述钛IV化合物不易水解，得到的负载型催化剂更加稳定。本发明优选使用粒径小于IOOnm的二氧化硅，为粉末状或颗粒状，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比优选为100 1 45，更优选为100 3 40，最优选为 100 5 35;所述钛IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比优选为1 15 10，更优选为2 10 10，最优选为3 8 10。优选的，所述钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂干燥状态下的粒径为20 lOOnm。由于本发明提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的粒径也为纳米级，而纳米材料由于比表面积很大，吸附能力大，用其负载催化剂将大大提高其催化活性和选择性， 降低助催化剂的用量，减少催化剂生产成本。本发明提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70 °C，所述钛IV化合物的通式为 Ti (CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。按照本发明，步骤a)和步骤b)均优选在惰性气体中进行；首先优选将纳米二氧化硅在真空烘箱中于50 100°C下干燥，然后将干燥后的纳米二氧化硅与有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌或超声分散后，继续搅拌，加热，促进有机改性剂对二氧化硅表面进行改性，待反应结束，停止加热及搅拌，静置冷却至常温，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；所述加热温度优选为40 110°C， 更优选为60 100°C，；所述反应时间优选为300 460min，更优选为300 360min。制备有机改性剂修饰的纳米二氧化硅过程中，所述第一有机溶剂优选为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亚砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一种；所述的保护气体优选为氮气，其流量为0.01 0.5L/min升反应器；所述的有机改性剂修饰的纳米二氧化硅的分离是采用真空悬转蒸发；所述的有机改性剂修饰的纳米二氧化硅的洗涤优选为采用乙醇、乙醚或丙酮等本领域人员熟知的低沸点溶剂。将所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅、钛IV化合物和第二有机溶剂在惰性气体中混合，经超声震荡后，搅拌，加热，通过调节体系的温度和负载时间，催进钛IV 化合物在修饰后的纳米二氧化硅表面负载，待负载结束，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，将负载产物经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；所述负载时间为M 96h，优选为 36 72h ；负载温度为25 70°C，优选为25 40°C。制备钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂过程中，所述第二有机溶剂优选为四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、苯和二氧六环中的一种或多种，更优选为甲苯、苯和二氧六环中的一种或多种；所述的保护气体优选为氮气；所述催化剂的分离优选为采用真空抽滤和/或离心分离；所述的催化剂的洗涤优选为采用乙醇、乙醚、丙酮等低沸点溶剂。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法进行详细描述。实施例1在反应器中，加入0.6g干燥的粒径为12nm的二氧化硅、0.03g异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯和200毫升甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min 升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至80V，反应300分钟，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. 15g钛酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于25°C下搅拌48小时，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载催化剂，为松散粉末状团聚体。将实施例1制备的催化剂分散在甲苯中，经常规搅拌或超声波震荡分散制成含催化剂0. 1-5%的分散液，滴加在玻璃片上，干燥后，通过扫描电镜测定。催化剂颗粒粒径为 30 60nmo实施例2在反应器中，加入0.6g干燥的粒径为12nm的二氧化硅、0. 12g异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯和200毫升甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min 升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至80V，反应300分钟，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. 25g钛酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于25°C下搅拌48小时，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的高活性钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，为松散粉末状团聚体。按照实施例1的方法检测，实施例2制备的催化剂颗粒粒径为30 60nm。实施例3在反应器中，加入0. 6g干燥的粒径为12nm的二氧化硅、0. 21g 二( 二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和200毫升甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至10(TC，反应300分钟，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. 4g钛酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于25°C下搅拌48小时，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的高活性钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，为松散粉末状团聚体。按照实施例1的方法检测，实施例3制备的催化剂颗粒粒径为40 80nm。实施例4在反应器中，加入0. 6g干燥的粒径为20nm的二氧化硅、0. IOg异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯和200毫升甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至100°C，反应300分钟，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. 25g钛酸四丁酯和200 毫升甲苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于20°C下搅拌48小时，停止搅拌及加热，静置，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的高活性钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，为松散粉末状团聚体。按照实施例1的方法检测，实施例4制备的催化剂颗粒粒径为40 80nm。如图4所示，曲线a为纳米S^2红外谱图；曲线b为有机改性剂修饰后的纳米 SiO2红谱图；曲线C为Ti (OC4H9)4/纳米SiA负载型催化剂红外谱图。对比纳米SiA和有机改性剂修饰后的纳米SiA红外谱图，有机改性剂修饰后的纳米SiA红外谱图中，在 2963^-2861^1区域出现了 -CH2伸缩振动峰，表明纳米二氧化硅表面确实被有机改性剂异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯修饰；对比修饰后的纳米SiA负载Ti (OC4H9)4和有机改性剂修饰后的纳米SiA的红外谱图，以及根据元素分析测得实施例4制得的负载型催化剂中钛酸四丁酯的含量为266. 05mg/个，表明制备的产物确实是目标产物Ti (OC4H9)4/纳米 SiO2负载型催化剂。实施例5在反应器中，加入0. 6g干燥的粒径为60nm的二氧化硅、0. IOg异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯和200毫升甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至70°C，反应360分钟，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. IOg钛酸四甲酯和200 毫升甲苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于40°C下搅拌M小时，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的高活性钛酸四甲酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，为松散粉末状团聚体。按照实施例1的方法检测，实施例5制备的催化剂颗粒粒径为70 lOOnm。实施例6在反应器中，加入0.6g干燥的粒径为20nm的二氧化硅、0. IOg异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯和200毫升苯，通入氮气做保护气体，其流量为0. 5L/min升反应器搅拌或超声分散30分钟后，继续搅拌，加热至60°C，反应420分钟，将反应产物分散液悬转蒸发， 固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的纳米二氧化硅；在反应器中，加入0. 5g有机改性剂修饰的纳米二氧化硅、0. 25g钛酸四异丁酯和 200毫升苯，通入氮气做保护气体，经超声震荡30分钟后，于70°C下搅拌48小时，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的高活性钛酸四异丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，为松散粉末状团聚体.按照实施例1的方法检测，实施例6制备的催化剂颗粒粒径为40 80nm。实施例7PTT的合成在IOOml的烧瓶中加入33. 2g对苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和0. 5%o mol/molPTA实施例4制得的负载型催化剂(以Ti含量计算)，通入氮气，控温在 240°C ^KTC,在常压下进行酯化反应，随反应的进行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液体，在^(TC减压至50pa进行缩聚。按照以下方法对实施例7制备的PTT进行检测
催化剂活性=(实际得到PTT产物的质量/理论生成PTT的质量)*100特性粘度根据国标GB/T 14190-93，将所述PTT溶解于25°C质量比为1 1的苯酚和四氯乙烷混合溶剂中测定其特性粘度。残存无机物含量称量约1克PTT于800°C煅烧6小时，称取残渣质量，除以原样品质量计算得残存无机物含量。b和L值根据国标GB/T 14190-93，用自动色差仪(DC-P3)测定即可。所述L值表示PTT材料的黑白或亮暗，+表示偏白，-表示偏暗；b值表示PTT材料的黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝。检测结果为以PTT产物收率计，催化剂活性大于80，单体转化率大于99% ；所述的提高聚酯品质是指采用此催化剂催化合成PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)时，所得PTT特性粘度大于0. 9dL/g，色度指数L大于90，b小于6. 0，残存无机物含量小于4. 0%0。对比例1PTT的合成在IOOml的烧瓶中加入33. 2g对苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和 0. 5%。m0l/m0lPTA钛酸四丁酯，通入氮气，控温在240°C 260°C，在常压下进行酯化反应， 随反应的进行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液体，在260°C减压至50pa进行缩聚。按照实施例7的方法对对比例1制备的PTT进行检测，检测结果如表1所示。对比例2PTT的合成在IOOml的烧瓶中加入33. 2g对苯二甲酸(PTA)，23ml 1，3_丙二醇和0. 5%o mol/molPTA草酸亚锡，通入氮气，控温在240°C 260°C，在常压下进行酯化反应， 随反应的进行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液体，在260°C减压至50pa进行缩聚。按照实施例7的方法对对比例1制备的PTT进行检测，检测结果如表1所示。表1实施例7、对比例1、对比例2使用催化剂及制备的PTT质量比较
草酸亚钛酸四实施例4制备的Ti(OC4H9)4/纳米SiO2锡丁酯负载型催化剂催化剂活性818084单体转化率％90.297.299.7特性粘度[η] (dL/g )0.800.831.02PTT品残存无机物含量质 (％0 )1.374.833.97b5.175.5L82.59391.6
表1所示的结果表明，本发明提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂反应活性高，使用量少，选择性好，催化效果好，而且使用了廉价的原料，降低了成本。本发明提供的所述催化剂的制备方法，条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。以上对本发明提供的一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，其特征在于，包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti (CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷酸酯基团的钛酸酯异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三 (二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛IV为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45;所述钛IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂干燥状态下的粒径为20 IOOnm0
6.一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70°C，所述钛IV化合物的通式为Ti (CnH2n+10) 4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛IV化合物为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45;所述钛IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亚砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、 乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、甲苯、 环己烷、正己烷、苯和二氧六环中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti(CnH2n+1O)4；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。本发明提供的催化剂反应活性高，使用量少，选择性好，催化效果好，而且使用了廉价的原料，降低了成本。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。
文档编号C08G63/85GK102172538SQ20111006337
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者刘茜, 叶冲, 周光远, 姜敏, 张强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所