专利名称：一种碳纤维废丝增强尼龙6复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种采用碳纤维废丝来增强尼龙6树脂的复合材料及其制备方法，可以解决碳纤维复合材料的回收问题，同时大幅降低碳纤维增强尼龙6复合材料的制造成本。经过碳纤维废丝增强后的尼龙6具有较高的强度、模量和较好的抗静电性。
背景技术：
尼龙6具有力学强度高、韧性好、耐磨性好等一系列优点，在汽车船舶、建筑、电子电工、国防等领域已获得广泛应用。但也存在着某些缺陷如吸湿性大、耐强酸、强碱性能差、 制品尺寸稳定性差等问题。因此，在很多应用领域里，都需要采用玻璃纤维、碳纤维、无机纤维及芳纶纤维对尼龙6进行增强，来以改善其性能。如美国专利US 6106422制备了碳纤维与尼龙的复合材料，并添加石墨、滑石等无机填料制备出性能良好的碳纤维增强聚酰胺复合物；US7022265B2也介绍了采用尼龙6与碳纤维进行熔融共混，得备了具有导电性能的尼龙6/碳纤维复合材料。然而碳纤维表面光滑且呈化学堕性，直接将其与尼龙6树脂复合， 界面粘接效果差，影响了碳纤维的增强效果，阻碍了复合材料力学性能的提高。因此采用碳纤维增强尼龙6树脂之前，必须对其进行表面处理，提高其与树脂间的粘结性，才能获得良好的增强效果，如中国专利CN101412854A和CN101139462A介绍了通过硅烷偶联剂进行表面处理，来改善碳纤维与树脂间粘结性的方法，而CN 101245504A则介绍了采取电解表面处理的方法来改善其界面粘结性，这两种方法均取得满意的改性效果。尼龙6经过碳纤维增强后，韧性会有所降低，因此常需通过添加弹性体增韧剂进行增韧，美国专利US5681899报导了使用Exxpro特种弹性体来增韧尼龙6/碳纤维复合材料的方法。尽管将弹性体与尼龙6共混已成为尼龙6增韧的有效手段国，但为了获得良好的增韧效果，在共混体系中要求弹性体分散相与尼龙6基体具有良好的界面相容性，并在基体中达到一定的分散程度。但由于尼龙6本身分子链中含有极性较强的酰胺基，在其与非极性的聚烯烃类弹性体或弱极性的弹性体进行共混时，两相间相容性差，无法获得理想的增韧效果。解决这一问题的有效手段之一是将弹性体与马来酸酐(MAH)等含极性官能团的化合物进行熔融接枝。中国专利CN101497739和CN101205360A公开了在尼龙6基体中采用添加苯乙烯类弹性体与马来酸酐接枝共聚物的改性方法，该方法取得了很好的增韧效^ ο由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、高导电率的等特点，因此， 国内外很多研究都涉及采用碳纤维增强尼龙6制备复合材料的方法及工艺。目前，市场上也有许多商业化的碳纤维增强尼龙6复合材料产品。但是碳纤维价格非常昂贵，我国在碳纤维领域处于较落后水平，很多领域需要进口，如果将碳纤维用于塑料增强就很不划算了。 因此，通过本发明所开发的采用碳纤维废丝增强尼龙6的复合材料，将可实现对现有废弃树脂基碳纤维复合材料所产生碳纤维废丝进行合理的再利用，并推出具有高性能、低成本的全新工程塑料基复合材料。这复合材料可替代许多现有的尼龙6复合材料，可满足对强度、模量、抗蠕变性能及抗静电性或导电性能等有特殊要求的应用领域，其市场前景非常广阔。据统计，目前国内外每年有大量的树脂基碳纤维复合材料制件或制品因使用期限届满而被废弃，由于这些制件或制品都是用是热固性树脂基材料制造的，很难进行回收再利用。 而通过对这些制件或制品进行煅烧除去热固性树脂，就能获得里面的碳纤维废丝。如果能将这些碳纤维废丝全部回收再利用，并用于生产增强工程塑料增强改性材料，不但能节约宝贵的碳纤维使用量，还可获得性能优异的新材料，并创造出十分可观经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对目前市场上碳纤维价格昂贵的问题，通过利用从回收的废弃树脂基碳纤维复合材料中获得的碳纤维废丝来增强尼龙6，所制备的复合材料在强度、模量、抗蠕变性、耐热性、导电性等重要性能上接近传统的尼龙6/碳纤维复合材料。本发明不仅为从热固性树脂基复合材料废弃物中取得的碳纤维废丝的回收再利用提供了一种新方法，同时也提供了一种高性能和低成本的碳纤维增强尼 龙6复合材料，以满足市场对同类材料的需要。为了使碳纤维废丝达到良好的增强尼龙6效果，在本发明的技术方案中首先要解决尼龙6与碳纤维废丝界面粘结性的问题。由于碳纤维废丝是通过煅烧热固性树脂基复合材料所获得，碳纤维表面原有的改性树脂涂层被烧掉；因此碳纤维废丝表面完全呈惰性， 与尼龙6完全不相容，直接用于增强效果显然不佳。本发明中使用了两种针对碳纤维废丝进行表面改性的方法第一种是采用双酚A型环氧树脂含量为30wt. %的丙酮溶液进行湿法表面处理，经干燥使丙酮挥发，双酚A型环氧树脂将涂覆在碳纤维废丝表面。其改性机理为当经过此法处理后的碳纤维废丝与尼龙6进行熔融共混时，碳纤维废丝表面双酚A型环氧树脂分子链中的环氧官能团会与尼龙6上的端胺基或亚胺基官能团发生反应，形成化学键联接，从而提高了尼龙6与碳纤维废丝之间的界面粘结性。另一种方法是采用浓硝酸与硅烷偶联剂对碳纤维废丝进行表面处理。其机理为通过浓硝酸在气相和液相对碳纤维废丝表面进行氧化，一方面使碳纤维废丝表面明显变粗糙，增加了碳纤维废丝的比表面积，从而加强与尼龙6基体的机械嵌合效应；另一方面通过氧化反应使碳纤维废丝表面产生许多极性基团。然后再使用硅烷偶联剂对经浓硝酸处理后的碳纤维废丝进行表面处理，使碳纤维废丝与硅烷偶联剂之间产生物理和化学偶联，在此基础上再与尼龙6进行熔融共混，可显著强化碳纤维废丝与尼龙6基体的相互作用，并提高界面粘结性，从而获得良好的增强效^ ο本发明所提供的一种碳纤维废丝增强尼龙6复合材料的组分及其质量百分含量为尼龙6树脂70 90wt. %、经双酚A型环氧树脂或经浓硝酸及硅烷偶联剂表面改性剂处理的碳纤维废丝5 20wt. %、增韧剂0 IOwt. %、抗氧剂0. 2 0. 5wt. %。其中所述的尼龙6树脂为挤塑级尼龙6，相对密度为1. 14，具有标准粘度和良好的流动性。所述的碳纤维废丝为废弃的热固性树脂(如环氧树脂或不饱和树脂)基碳纤维复合材料制件或制品在氮气保护下经过350°C树脂煅烧除去树脂后，所剩余的碳纤维废丝。所述的表面改性剂为双酚A型环氧树脂/丙酮溶液、浓硝酸及硅烷偶联剂中的一种，所述的双酚A型环氧树脂为E-51型双酚A环氧甘油醚。
所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBQ接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH) 或三元乙丙橡胶(EPDM)与MAH接枝共聚物(EPDM-g-MAH)中的一种或几种，共聚物中MAH的接枝率为0. 2 0. 8%。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH) 中聚合的苯乙烯和聚合的丁二烯嵌段之质量比为40/60至70/30。添加增韧剂的主要目的， 是使碳纤维废丝增强尼龙6复合材料取得高强度、高模量的前提下，仍然获得较高的韧性。所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)中的一种或两种。本发明所提供的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料的制备方法，所使用的加工设备为双螺杆挤出造料机组，该双螺杆挤出造料机应使用专门用于碳纤维加工、采用高硬度合金钢制造的双螺杆，同时主机应配备带失重计量秤的侧喂料装置及机筒末端真空抽气装置，具体的加工方法及步骤包括第一步，将碳纤维废丝浸泽在双酚A型环氧树脂/丙酮溶液中，或先用浓硝酸后用硅烷偶联剂/丙酮浸泽，对其进行湿法表面处理，并在80°C烘箱内干燥2 池。其中双酚 A型环氧树脂/丙酮溶液质量百分比优选30wt. %。第二步，将尼龙6置于100°C的电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，将经湿法表面处理后碳纤维废丝置于70°C的真空烘箱内充分干燥。第三步，按上述的质量百分比，分别称取尼龙6、增韧剂和抗氧剂，并将所有原料置入混合机中混合均勻。第四步，将混合好的粒状物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出； 同时使用配备失重计量秤的侧喂料装置，将经过干燥后的碳纤维废丝，从双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空泵。螺杆转速为200 250转/ 分钟，同时通过控制主喂料机螺杆转速和侧喂料机的加料速度，使复合材料中的碳纤维废丝含量达到所要求的值，料筒各段的温度控制在240 260°C，机头出口温度控制在250 第五步，将挤出的复合材料熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，最终得到碳纤维废丝增强尼龙6复合材料。本发明中对碳纤维废丝增强尼龙6复合材料中的碳纤维废丝含量控制取决于双螺杆的转速、主喂料机螺杆转速和侧喂料机的加料速度三者之间的协调和配合，需要经过多次实验来建立三者之间的配合度与所制备复合材料中碳纤维废丝含量的相互关系，然后根据对碳纤维废丝含量的要求来定制这三个加工工艺参数。本发明的优点在于①所用碳纤维废丝来自于废弃的热固性树脂基碳纤维复合材料制件或制品，为回收后经过煅烧所得；不仅具有低成本的特点，同时可以很好地解决热固性树脂基碳纤维复合材料回收再利用难的问题。具有使用成本低，有利于产生良好的经济效应；②经废碳纤维增强后的尼龙6性能仍具有高强度、高模量、蠕变小、耐高温、质轻、导电性良好等特点，各项性能基本接近传统的尼龙6/碳纤维复合材料的各项性能，但价格远低于后者；③本发明加工方法简单，适合于大规模工业化生产。以下结合实例对本发明进一步描述。
具体实施例方式
以下是按照本发明技术方案提供的配方所做的实施例，用以进一步解释本发明。 具体所用原料及其牌号和厂家见表1。尼龙6置于100°C的电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥。实例1首先将碳纤维废丝置于质量百分比为30wt. %的双酚A型环氧树脂/丙酮溶液搅拌1小时，然而置于70°C的真空烘箱内充分干燥，将丙酮完全挥发，使环氧树脂附着在碳纤维废丝上。然后，按如下质量百分比称取尼龙6树脂、碳纤维废丝、增韧剂和抗氧剂
权利要求
1.一种碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，其组分及质量百分含量为尼龙6树脂70 90wt. %、经环氧树脂或经浓硝酸及硅烷偶联剂表面改性处理的碳纤维废丝 5 20wt. %、增韧剂0 IOwt. %、抗氧剂0. 2 0. 5wt. %。
2.按照权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，尼龙6树脂为挤塑级尼龙6，相对密度为1. 14。
3.按照权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，碳纤维废丝为废弃的热固性树脂基碳纤维复合材料制件或制品在氮气保护下经过350°C树脂煅烧除去树脂后，所剩余的碳纤维废丝。
4.按照权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，双酚A型环氧树脂为E-51型双酚A环氧甘油醚。
5.按照权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH)或三元乙丙橡胶(EPDM)与 MAH接枝共聚物(EPDM-g-MAH)中的一种或几种，共聚物中MAH的接枝率为0. 2 0. 8%。
6.按照权利要求5的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH)中聚合的苯乙烯和聚合的丁二烯嵌段之质量比为40/60至70/30。
7.按照权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料，其特征在于，抗氧剂为四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
8.权利要求1的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将碳纤维废丝浸泽在双酚A型环氧树脂/丙酮溶液中，或先用浓硝酸后用硅烷偶联剂/丙酮浸泽，对其进行湿法表面处理，并在80°C烘箱内干燥2 3h ；第二步，将尼龙6置于100°C的电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，将经湿法表面处理后碳纤维废丝置于70°C的真空烘箱内充分干燥；第三步，按上述的质量百分比，分别称取尼龙6、增韧剂和抗氧剂，并将所有原料置入混合机中混合均勻；第四步，将混合好的粒状物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出，同时使用配备失重计量秤的侧喂料装置，将经过干燥后的碳纤维废丝，从双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空泵，螺杆转速为200 250转/分钟， 同时通过控制主喂料机螺杆转速和侧喂料机的加料速度，使复合材料中的碳纤维废丝含量达到所要求的值，料筒各段的温度控制在240 260°C，机头出口温度控制在250 260°C;第五步，将挤出的复合材料熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，最终得到碳纤维废丝增强尼龙6复合材料。
9.按照权利要求8的碳纤维废丝增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，其中双酚A型环氧树脂/丙酮溶液质量百分比优选30wt. %。
全文摘要
本发明公开了一种碳纤维废丝增强尼龙6复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。复合材料的组分及质量百分含量为尼龙6树脂70～90wt.％、经环氧树脂或经浓硝酸及硅烷偶联剂表面改性处理的碳纤维废丝5～20wt.％、增韧剂0～10wt.％、抗氧剂0.2～0.5wt.％。制备方法为用双酚A型环氧树脂或先用浓硝酸后用硅烷偶联剂进行改性并烘干；按照配比将混合好物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，料筒各段的温度控制在240～260℃，机头出口温度250～260℃；熔体拉条水冷、造粒、过筛、干燥即可。本发明制备的复合材料具有较高的强度、模量和抗静电性能；通过添加增韧剂改善复合材料的抗冲击性能。
文档编号C08K9/02GK102181150SQ20111007178
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者冯楠, 武德珍, 汪晓东 申请人:北京化工大学