用在创成式的层构造方法中的更新优化的pa12粉末的制作方法

专利名称：用在创成式的层构造方法中的更新优化的pa12粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于逐层地制造三维物体的方法，该三维物体通过向粉末状的构造材料上作用电磁辐射或微粒辐射来制造，其中采用聚酰胺12粉末作为构造材料。另外本发明涉及一种在这种方法中使用的PA12粉末以及借助于该方法制造的三维物体。
背景技术：
在创成式制造方法中，通过烧结或熔化粉末状的构造材料逐层地制造三维物体， 在这种制造方法中，塑料粉末作为原材料占据重要的位置，因为塑料粉末由于其低的熔点和小的导热性有利于方法过程。通常借助于激光引入烧结过程或熔化过程所需的能量，但是部分地也可以将电子辐射或红外线辐射用于所述目的。DE 1974739A1描述一种现有技术的聚酰胺12粉末，该粉末专门适用于选择性的
激光烧结。DE 102006053121B3说明一种激光烧结装置作为用于制造三维物体的装置，该装置在图4中示出。构造过程在向上敞开的容器1中进行。在该容器中设置用于支承需要构成的三维物体3的支承件2。支承件2借助于驱动装置4能在容器1中沿垂直方向A上下运动。容器1的上边缘限定一构造区5。在构造区5的上方设置一激光器形式的照射装置 6，该照射装置输出定向的激光束18，该激光束通过转向装置7转向到构造区5上。另外还设有涂层装置40，用于将需要固化的粉末状的材料的层施加到支承件2的表面或最后固化的层上。涂层件40借助于通过箭头B示意地表示的驱动装置能在构造区5上来回运动。通过在构造区的左边和右边的两个计量装置9由两个粉末储备容器10对涂层装置进行供给。 另外在构造区的左边和右边设置两个溢出容器11，所述溢出容器可以容纳在涂层时出现的多余的粉末。在构造区5上方设置加热装置12，用于将粉末床19加热到适合的温度，尤其是用于将已涂覆的但尚未烧结的(固化的)粉末层的预热到适当的温度。加热装置2例如以一个或多个热辐射器(例如红外线辐射器)的形式构成。该加热装置设置在构造区5的上方， 使得涂布的粉末层能均勻地升温。在构造区5上方的一定距离处设置温度测量装置13，例如高温计或者IR照相机， 通过该温度测量装置可以测量最后涂布的粉末层的温度。处理腔16相对于周围环境封闭构造区，从而能在隔绝空气的情况下进行构造过程并防止粉末氧化。控制和/或调节装置17用于控制和/或调节涂层装置40的运动B。该控制和/ 或调节装置同样控制/调节支承件2的运动A、加热装置12的功率、照射装置6的功率和通过转向装置7进行的转向。为此控制/调节装置17与涂层装置40的驱动装置、驱动装置 4、加热装置12、温度测量装置13、转向装置7以及照射装置6连接。下面说明这种激光烧结装置的运行首先涂层装置40处于计量器9的下方并且由储备容器10填充用于一个层的量的粉末状材料。此后，通过涂层装置40平行于构造区5的表面的移动，将粉末层施加到支承件2 或此前固化的层上。在此粉末状的材料由涂层装置中补充流出。在施加粉末状材料的层之后，通过用激光束18照射层，在层的对应于物体的横截面的位置上进行固化。在固化一层之后，支承件2下降对应于层厚的路程并重复此前描述的步骤，直到三维物体3的制造结束。在构造过程期间相应的物体放在由未固化的粉末构成的包围该物体的粉末床内并通过该粉末床支撑。由此导致，在构造过程结束之后通常存在大量的未固化的粉末，因此期望的是，将这些所谓的旧粉末尽可能地用于进一步的构造过程。因为所述未使用的粉末在构造过程期间长时间受到略低于其熔点的高温，所以问题在于，由于这种环境条件，粉末可能经受老化过程，在老化过程中，该粉末被热地和/或热氧化地损伤。这导致，对于进一步的构造过程，旧粉末必须与新粉末混合，其中新粉末的比例通常必须在至少50%。新粉末的百分比比例也经常称为“更新率”。DE 10330590A1得出如下结论，即老化过程可通过再冷凝得到解释。在构造过程期间的环境条件下，在未使用的粉末中，在聚酰胺12中自由的羧端基和氨端基在脱水(实际的再冷凝)的情况下相互反应。附加地在DE 10330590A1中说明氨端基相对于羧端基的过化学计量的损失。其原因是氨基的热氧化的分离以及随后的交联。 在老化的粉末中在每种情况中显示溶液粘度的显著提高。为了提高可再利用的老粉末的比例，在DE 10330590A1中建议，对于构造过程始终采用这样的聚酰胺，在这种聚酰胺中与例如在DE19708946中描述的所谓未经调节的聚酰胺不同，羧端基与氨端基的比例至少为2 1，而氨端基含量低于40mmol/kg(经调节的聚酰胺)。在此期望的端基比例利用作为调节剂的碳酸得到。在此，在DE 10330590A1中记载了，对于经调节的和未经调节的PA12的粉末混合物，在粉末老化之后溶液粘度只有很小的升高。在没有详细说明原因的情况下，对于经调节的聚酰胺的比例给出了 10%至90%的优选的范围，以及25%至75%的特别优选的范围。对于要制造的物体重要的是，所述物体具有有利的机械特性尤其是高的断裂伸长率。在DE 10330590A1中在这方面提出由于采用经调节的聚酰胺12而改善了所生产的构件的机械特性。除了要制造的物体的机械特性之外，在激光烧结塑料粉末时还必须注意其他边界条件。一方面要注意使构件扭曲尽可能小，另一方面要注意使物体的外表面具有尽可能高的质量。构件扭曲是已知的问题，其原因在于冷却过程中部分结晶的塑料的收缩。在硬化期间大的体积变化导致物体的端部向上弯曲。外部的构件壁的不令人满意的表面特性表现在所谓的凹陷(部位)，所述凹陷也称为“凹痕”或者“橘皮”并且特别是在再利用老粉末时出现。

发明内容
因此本发明的目的在于，提供一种由粉末状的构造材料逐层地制造三维物体的方法、一种所述构造材料以及借助于所述方法制造的物体，其中制成的物体不仅具有好的机械特性，而且同样具有小的扭曲和高的表面质量。
该目的通过按权利要求1所述的粉末混合物、按权利要求12所述的用于制造三维物体的方法、按权利要求14所述的粉末混合物的应用以及按权利要求15所述的三维物体来实现。本发明的改进方案在从属权利要求中给出。如开头已经提到的那样，在DE 10330590A1中建议，在激光烧结方法中使用经调节的PA12粉末作为构造材料。因为在经调节的聚酰胺12中，在构造过程期间热负荷不会导致溶液粘度的明显提高，并由此使得摩尔量升高，所以要考虑，最适宜地在粉末混合物中使用尽可能高比例的经调节的聚酰胺12，以便得到可多次再利用的粉末。但现在出人意料地按本发明发现，经调节的聚酰胺12粉末的高的百分比不是一定适于制造具有令人满意的机械特性的低扭曲的物体。更确切地说，具有十分精确地确定的范围，经调节的聚酰胺12粉末的比例必须位于该范围内。在广泛地尝试之后发现，只有当经调节的聚酰胺12在具有未经调节的聚酰胺12的混合物中的比例在10与30重量百分比之间优选在10%与23%之间时，才能制成具有高断裂伸长率和好的表面的低扭曲物体。 在此在经调节的聚酰胺12中调节方式并不重要。已经发现，唯一重要的是，在摩尔量不升高的情况下聚酰胺的比例必须在10%至30%。特别是当按本发明的粉末作为旧粉末重新用于构造过程时，这种粉末混合物的应用是有利的。利用按本发明的粉末特别是用仅在0. 与40%之间，优选为30%的新粉末比例(更新率)就足够了，但仍能形成这样的构件，该构件的机械特性、扭曲和表面特性以相同的程度令人满意。


本发明其他的特征和优点由对实施例的说明得到。其中图1示出构造的测试结构在所采用的EOSINT P380设备的结构空间中的位置的示意图；图2示出在测试结构中获得的扭曲和断裂伸长率的值；图3示出说明求得扭曲值的图表；以及图4示出按现有技术的激光烧结装置。
具体实施例方式借助于在本申请人的ESINT P380设备上执行的激光烧结方法构成不同的测试结构，借助于所述测试结构求得-作为最重要的机械特性的断裂伸长率，-扭曲特性，和-表面特性，以便证明按本发明的粉末混合物的优点。图1示出在构造过程结束之后的构成的测试结构，其中没有示出未固化的粉末。 就是说，该附图示出物体在结构空间中的位置。可以看到四个尺寸为250mmX42mmX6mm的扭曲试棒1和18根符合IS0527-2的xy拉力试棒3。沿xy方向的断裂伸长率在xy拉力试棒3上测得。扭曲特性和表面质量借助于扭曲试棒1测得。
作为构造材料采用由本申请人商业上销售的粉末PA 2200、由Evonik公司商业上销售的Vestosint 2157以及这两种粉末的混合物。粉末混合物通过用混凝土搅拌机(dry blend)对初始粉末进行的干式混合得到。但同样也可以按在DE 2906647B1中描述的方法借助于在乙醇中的共同的结晶析出产生混合物。PA 2200粉末是一种聚酰胺12粉末，其中没有特别采取预备措施，以便在构造过程期间积极地控制老化过程。这导致，在激光烧结法中使用所述粉末之后，在这种粉末中能确定摩尔量的提高。Vestonsint 2157粉末同样是一种聚酰胺12粉末。但在激光烧结设备中将这种粉末用于构造过程之后，在这种粉末中不能确定明显的摩尔量升高。为了得到关于所使用的粉末的老化特性的客观的结论，两种初始粉末以纯的形式在炉中在氮气气氛下经受20小时比按标准IS011357确定的相应的熔点低10°C的温度。用于确定熔点的相应的DSC (差示扫描量热法)测量在Mettler Toledo DSC 823上执行。这里，与标准不同地，经历温度斜坡0°C -250°C -O0C，其中起始温度和最终温度(分别为0°C ) 保持3分钟，并且在250°C的最大值的停留时间也为3分钟。另外加热率或冷却率为20K/ min，在测量时称量为5mg至5. 5mg。在炉中处理之后对于两种粉末按IS0307确定粘度值，并与在炉中处理之前的粘度值进行比较。已经显示，对于PA 2200粉末，按IS0307的粘度值从120ml/g升高到
g，即升高了 135. 8%，而对于Vestosint 2157粉末，按IS0307的粘度值从109ml/g升高到 114ml/g 即仅升高了 4.6%。测试物体用粉末混合物构成，在各粉末混合物中，Vestosint 2157粉末的比例在具有PA 2200粉末的混合物中为0%、10%、15%、23%、30%和100%，其中严格上说对于 0%和100%不能再看作混合物。对于所述粉末混合物，也在20小时炉中处理之后，如上面说明的那样确定粘度值的升高。对于混合物，在炉中处理之后粘度值在235与270ml/ g之间。具体地，对于10%的Vestosint比例，从119ml/g升高至Ij 270ml/g，而对于30%的 Vestosint 比例从 117ml/g 升高到 246ml/g。为了相互比较结果，整个构造过程在精确地相同的条件下进行。构造温度，即直接在激光辐射到达之前的粉末的温度为179°C。在构造过程开始之前，在采用EOSINT P380设备上的“自动化加热”设置(软件版本PSW 3. 2)的情况下，粉末在构造腔中预热两小时。在固化粉末时在EOSINT P380设备上选择照射参数“机械(Mechanic) ”(软件版本PSW 3. 2)。如根据图1中可以很好地看出的那样，材料从构造平台上方的一定高度起才进行固化。特别是，直接放置在构造平台上的未固化的粉末层的层叠的高度为6mm。在构造过程结束之后，最上面的粉末层与构造平台的间距大约为155mm。对于每种粉末混合物执行构造过程，在构造过程中采用此前还从未在这种制造方法中使用的粉末材料。在构造过程中得到的xy拉力试棒3上按ISO 527-2确定断裂伸长率。对于每种粉末混合物，在另一个构造过程中采用由70%的旧粉末和30%的新粉末构成的粉末，其中使用来自前面执行的构造过程的未使用的材料作为旧粉末。借助于在第二构造过程中得到的扭曲试棒1测量表面质量和扭曲特性，因为两种特性特别是在采用更新的粉末(即具有旧粉末比例的构造材料)时具有较差的值。
在表1中列举了断裂伸长率、扭曲和凹陷部位的测量值。表 1
Vestosint 2157 的比例[%]100302315100沿XY方向的断裂伸长率|%|4.3614.7418.3818.8920.3119.82扭曲[mm ]]-0.0263-0.0394-0.0243-0.0952-0.0991-0.1451在30%的更新率中的凹陷无无无无轻微明显断裂伸长率按ISO 527-2确定，其中给出的百分值是拉力试棒在断裂之后的按百分比计算的延伸量，测量误差低于5%。为了确定扭曲，在11个测量点上确定扭曲试棒1的宽度(在图1中沿ζ方向)。 在图3中例如对于纯的PA 2200粉末示出与沿扭曲试棒的长度的测量位置有关的拉力试棒的宽度(在图1中沿χ方向)。在此在图的最左边和最右边的测量点相应于在扭曲试棒1 的端部上的扭曲。对于每个扭曲试棒示出一个抛物线形的曲线，由该曲线得出，在扭曲试棒的边缘上构件宽度减小。构件宽度的减小是由于，在构造过程期间扭曲试棒的端部略微向上拱曲，这会导致，在涂层时在棒端上施加的构造材料少并且相应地固化的构造材料少，从而在这种端部效应中在所述位置上形成较小的扭曲试棒宽度。为了对结果求平均值，对于四根扭曲试棒的每根，一个抛物线拟合测量值，并接着计算四个单个拟合曲线(fit)的平均值。在表2中给出二次项的平均的系数作为求平均值的结果。因为抛物线的曲率与宽度沿扭曲试棒怎样变化有关，所以在表1中给出的值是用于扭曲大小的良好的尺度。关于凹陷部位非常难以采用标准化的测量方法。粗糙度测量仅能非常不完整地给出表面的凹陷(橘皮)。由于这样的原因通过三个数据主观评价凹陷的大小“无凹陷部位”、“轻微凹陷部位”和“明显凹陷部位”。为了更好地说明得到的结果，在图2中与Vestosint 2157粉末在粉末混合物中的比例相关地记录确定的扭曲值和断裂伸长率。这里希望的是，对于所出现的扭曲数值较小， 对于断裂伸长率，值尽可能高。如根据图2中的两个左边的测量点看到的那样，对于百分之百的Vestosint 2157 的比例，断裂伸长率非常小。对于图2最右边的两个测量点，在采用100%的PA 2200粉末时扭曲非常大。另外显示，粉末混合物的与Vestosint 2157的比例相关的特性是非线性的扭曲以及断裂伸长率都具有令人满意的值的范围对于Vestosint的比例在10%与30% 之间。技术人员根据主要关注高的断裂伸长率、小的扭曲特性还是低的更新率(在重新使用粉末时需要添加的新粉末的低的比例)而在该范围内选择Vestosint材料的精确的百分比。
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专门为了得到高的断裂伸长率，Vestosint比例应在10%与23%之间。但如表1 所示，在此在15%的百分比比例以下的情况下已经出现轻微劣化的表面(凹陷增多)。另外注意到，尤其对于23%的比例存在特别小的扭曲，对于更高的百分比断裂伸长率快速下降。如果想尽可能避免凹陷，则选择12%与23%之间的Vestosint粉末比例是合适的。如果同时扭曲也应较小，则选择15%与23%之间的比例是合适的。如在DE 10330590A1中已经强调的那样，所得到的构件特性明显取决于所采用的 PA12粉末的老化特性。在此在老化期间出现的再冷凝起主要作用，再冷凝随着老化程度的增加能通过粘度值的改变检测到。按DE 10330590A1, PA12粉末由所谓经调节的聚酰胺构成，在这种粉末中，粘度值不会由于老化而升高。这是这样的聚酰胺，其中执行端基稳定化，即例如使得羧端基和氨端基的数量不等。在此在DE10330590A1中仅试验性地描述具有羧端基过量和低于40mmol/ g的氨端基成分的粉末的特征，而以相同的方式可以确保氨端基过量，以便防止再冷凝并从而防止在老化时粘度值增加。例如二胺(Diamin)可以用作调节剂，该调节剂导致自由酸根 (基)的数量的下降。最后重要的只是，在老化时粉末混合物的一部分是否有摩尔量升高。因此本发明不局限于由经调节的和未调解的PA12粉末构成的混合物，而是包括具有老化时摩尔量升高的PA12粉末和老化时没有摩尔量升高的PA12粉末的一般性的混合物。相应地在采用不同于Vestosint 2157的PA12粉末的情况下也得到按本发明的优点，对于这种PA12粉末同样随着老化的增加没有发生摩尔量升高。因为重要的只是，在老化时粉末混合物的一部分是否有摩尔量升高，所以另外本发明不局限于由经调节的和未调解的PA12粉末构成的混合物，而是包括具有老化时摩尔量升高的PA12粉末和老化时没有摩尔量升高的PA12粉末的一般性的混合物。在此对于没有摩尔量升高的老化稳定化的聚酰胺12粉末再结晶点优选应在140°C与150°C之间，更优选在143°C与148°C之间。上述20 小时的炉中处理和根据ISO 307执行的粘度值升高的检测能用于评价老化特性。在此粘度值升高小于10%的粉末视为没有摩尔量升高的PA12粉末。在此粘度值升高大于15%的粉末视为具有摩尔量升高的PA12粉末。按本发明的粉末混合物不仅可用在激光烧结法中，而且也可以一般性地用在用于逐层地制造物体的方法中，在这些中粉末固化通过借助于电磁辐射或粒子辐射进行能量输入而实现。例如也可以用在掩模烧结法中，其中透过掩模照射粉末层。另外用于PA12粉末混合物的边界条件按本发明尤其适合于通过借助于电磁辐射或微粒辐射的作用在每层中的与物体对应的位置上逐层地固化来制造三维物体，所述边界条件在这样一种方法中通过一般性的可加工性得到已经证明，对于作为所述的方法中的构造材料的通常的适用性，按ISO确定的粘度值应在80ml/g与MOml/g之间，并且优选在100ml/g与140ml/g之间。如上所述，根据 ISO 11357确定的熔点应在181°C与189°C之间，优选在183°C与188°C之间，而按相同方式确定的熔化焓应在lUkJ/kg士 17kJ/kg。另外，如果再结晶温度也如上所述根据ISO 11357 确定，则没有摩尔量升高的聚酰胺12粉末的再结晶温度应在140°C与150°C之间，而具有摩尔量升高的聚酰胺12粉末的再结晶温度应在130°C与145°C之间。在此应选择在层构造法、尤其是激光烧结法中使用的粒度分布应设计成，在混合物中Da5值在10 μ m与150 μ m之间，优选在20 μ m与80 μ m之间，更优选地在40 μ m与65 μ m 之间，更为优选地在50 μ m与65 μ m之间。在特别优选的粒度分布中Da9值小于95 μ m, D0.工值大于30 μ m，Da5值在40 μ m与65 μ m之间。用于获得上述粒度分布的一种可能的方法可以是ISO 13320-1 (湿法分散；例如用设备CILAS (由德国公司Quantachrome销售)进行的激光衍射)中规定的方法，例如采用水作为液体，w5作为分散剂，施加60s(+M.)超声波，以及10%的遮拦。当然，即使向粉末混合物中添加其他的添加剂，例如填料、颜料等，也能保持按本发明的粉末混合物的优点。对于填料，在此首先考虑玻璃颗粒、铝砂或碳纤维。最后再次强调的是，通过按本发明的粉末混合物可以制造具有小的扭曲的构件， 即使旧粉末比例超过60%。因此与现有技术相比可以实现将新粉末比例明显降低到30% 或20%或10%。在理想情况下可以几乎完全避免新粉末比例，就是说甚至仅为0. 1%。
权利要求
1.粉末混合物，适于通过借助于电磁辐射或粒子辐射的作用在每层中的与物体对应的位置处逐层地固化粉末状的构造材料来制造三维物体，其中粉末混合物由包括第一聚酰胺 12粉末和第二聚酰胺12粉末的混合物组成，其中第一聚酰胺12粉末的特性在于，如果在该第一聚酰胺12粉末在氮气气氛下经受20小时的比其熔点温度低10°C的温度，则该第一聚酰胺12粉末的按ISO 307的粘度值升高小于10%，其中第二聚酰胺12粉末的特性在于，如果该第二聚酰胺12粉末在氮气气氛下经受20小时的比其熔点低10°C的温度，则该第二聚酰胺12粉末的按ISO 307的粘度值升高15%或更多，其特征在于第一聚酰胺12粉末在具有第二聚酰胺12粉末的混合物中的比例在10与30重量百分比之间。
2.按权利要求1所述的粉末混合物，其中第一聚酰胺12粉末和第二聚酰胺12粉末在它们经受温度负荷之前都具有在80ml/g与240ml/g之间的、按ISO 307确定的粘度值，在181°C与189°C之间的熔点，以及112kJ/kg±17kJ/kg 的熔化焓，其中第一聚酰胺12粉末的再结晶温度在140°C与150°C之间，以及第二聚酰胺12粉末的再结晶温度在130°C与145°C之间。
3.按权利要求2所述的粉末混合物，其中按ISO确定的粘度值在100ml/g与140ml/g 之间。
4.按权利要求1至3中任一项所述的粉末混合物，其中第一聚酰胺12粉末是端基稳定化的聚酰胺12粉末，而第二聚酰胺12粉末是未端基稳定化的聚酰胺12粉末。
5.按权利要求1至4中任一项所述的粉末混合物，其中第一聚酰胺12粉末在混合物中的比例在10与23重量百分比之间。
6.按权利要求1至5中任一项所述的粉末混合物，其中粉末混合物具有在ΙΟμπι与 150 μ m之间的Da5值。
7.按权利要求1至6中任一项所述的粉末混合物，其中粉末混合物具有在20μπι与 80 μ m之间的Da5值。
8.按权利要求7所述的粉末混合物，其中粉末混合物具有小于95μ m的Da9值、大于 30 μ m的D0. ！值和在40 μ m与65 μ m之间的Da5值。
9.按权利要求7或8所述的粉末混合物，其中粉末混合物具有在50μ m与65 μ m之间的队.5值。
10.按权利要求1至9中任一项所述的粉末混合物，该粉末混合物具有至少一种附加的辅助料和/或至少一种附加的填料。
11.按权利要求10所述的粉末混合物，该粉末混合物具有玻璃颗粒、铝砂或碳纤维作为填料。
12.用于制造三维物体的方法，该物体通过借助于电磁或粒子辐射的作用在每层中与物体对应的位置上逐层地固化粉末状的构造材料来制造，其中使用按权利要求1至11中任一项所述的粉末混合物作为构造材料。
13.按权利要求12所述的方法，其中构造材料的一个部分是此前还从未在这种制造方法中使用的粉末混合物，该部分在0. 1 %与40%之间，并且构造材料的其余部分是此前已经在相应的制造方法中使用的粉末混合物。
14.按权利要求1至11任一项所述的粉末混合物的应用，该粉末混合物用于通过借助于选择性的电磁辐射或粒子辐射进行的烧结来逐层地制造三维物体。
15.三维物体，该三维物体通过借助于选择性的电磁辐射或粒子辐射进行的烧结逐层地制造，其中物体由按权利要求1至11中任一项的粉末混合物制造。
全文摘要
本发明涉及一种粉末混合物，该粉末混合物适于通过固化粉末状的构造材料来逐层地制造三维物体。粉末混合物由包括第一聚酰胺12粉末和第二聚酰胺12粉末的混合物构成，第一聚酰胺12粉末的特性在于，如果在第一聚酰胺12粉末在氮气气氛下经受20小时的比其熔点温度低10℃的温度，则第一聚酰胺12粉末的按ISO 307的粘度值升高小于10％，而第二聚酰胺12粉末的特性在于，如果第二聚酰胺12粉末在氮气气氛下经受20小时的比其熔点低10℃的温度，则第二聚酰胺12粉末的按ISO 307的粘度值升高15％或更多。特别地第一聚酰胺12粉末在混合物中的比例在10与30重量百分比之间，从而制造的物体既具有好的机械特性，也具有小的扭曲和高的表面质量。
文档编号C08L77/02GK102199348SQ201110072728
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者S·帕特尔诺斯特 申请人:Eos有限公司电镀光纤系统