专利名称：一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明属于生物基热固性树脂领域，特别涉及一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术：
环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能、耐腐蚀性能等而广泛应用于航天航空、 建筑交通和电子电器等国民经济的各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A或双酚 F等石油基化合物为原料，因其含有芳香族苯环等结构单元而造成常用的环氧树脂的耐老化和抗紫外性能较差，存在着技术问题。目前，户外用耐候性环氧树脂主是以石油基脂肪族环状化合物和环氧氯丙烷制备得到。此类环氧树脂虽然由于化学结构中不含苯环而具有较好的耐候性能，但是因其价格昂贵而难以大规模应用，存在着技术缺陷。由于石油资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，研究开发环境友好型生物基材料用以代替现有的石油化工原料，具有保护环境和节约资源的双重功效，是目前国内外材料研究的一个热点。美国、日本、欧盟等发达国家和组织都相继制定了相关法律法规用来推动和促进生物基产品的发展。以日本为例，他们在近期出台的《生物技术战略大纲》中明确规定，到2020年要使日本消耗的所有塑料的20%来自可再生资源。我国“十一五”的规划也明确指出，要大力发展可再生资源，扩大生物基产品的研究和生产能力。就在2009 年底，温家宝总理向世界郑重宣布，到2020年我国单位GDP 二氧化碳排放量将在2005年的基础上减少40% 45%，生物基材料的大量使用将是实现“节能减排”和发展“低碳经济” 的一个重要手段。可见，以再生生物资源为原料，研究开发新型高性能材料顺应时代发展趋势，符合国家战略需求，有着重要的实际应用价值和广阔的发展前景。松香无毒、无味，是我国一种重要的天然可再生资源。我国年产松香50 60万吨，是世界上松香产量最大的国家，具有世界松香价格的决定权。松香主要由各种异构化的松香酸C19H29COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占其总量的90%以上。 松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成，酯化，缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，所以松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物应用于高分子合成领域。申请号为02149777. X的中国专利申请介绍了使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂的方法；申请号为01108250. X中国专利申请公开了一种基于马来海松酸酐与环氧氯丙烷的三缩水甘油酯环氧树脂；申请号为200710032534. 2的中国专利申请和申请号为200810198059. 0的中国专利申请分别提供了一种使用聚合松香和甲醛改性松香制备环氧树脂的方法。但是由于松香中庞大的氢菲环结构造成上述环氧树脂固化物普遍脆性较大，其综合性能需要进一步改进和提高。为此，申请号为200910038741. 8的中国专利申请和申请号为200910042321. 7的中国专利申请又分别介绍了利用二缩水甘油醚和十二烷基琥珀酸酐等含有柔性链的化合物对丙烯酸松香环氧树脂改性的方法，结果使其固化产物的柔韧性能得到了很大的提高。桐油是我国特产油料树种-桐油种子所榨取的一种脂肪酸甘油三酯混合物，目前已广泛应用于医药、化工和涂料等领域。桐油酸酐是利用桐油酸和马来酸酐进行D-A加成之后制备得到的酸酐类化合物，是一种性能极好的环氧树脂增韧剂。上述现有技术中，常用的环氧树脂采用石油基化合物作为原料，原料是不可再生资源，存在着环境效益差及耐老化和抗紫外性能较差的技术问题；采用石油基脂肪族环状化合物和环氧氯丙烷制备得到的户外用耐候性环氧树脂，虽然具有较好的耐候性能，但是由于价格昂贵而难以大规模应用，存在着技术缺陷。同时在以往有关环氧树脂的文献和专利中，还未见同时使用生物基环氧树脂单体(或预聚物)和生物基固化剂制备得到全生物基环氧树脂固化物的报道。
发明内容
本发明提供了一种全生物基环氧树脂组合物及其应用，适用于制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料。本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物，采用生物基桐油酸酐对松香基环氧树脂进行固化，制备得到全生物基环氧树脂固化物，从分子结构上克服了普通松香基环氧树脂固化物脆性较大、综合性能不佳的缺点，使制得的全生物基环氧树脂固化物具有较好的机械性能、良好的抗紫外性能和优异的耐老化性能等特点。本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物的应用，特别适用于制备复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料。一种全生物基环氧树脂组合物，由以下重量份的原料组成松香基环氧树脂100重量份；桐油酸酐50 300重量份；催化剂1 15重量份。所述的松香基环氧树脂为松香基环氧树脂单体中的一种或多种；所述的松香基环氧树脂单体优选为式I结构、式II结构、式III结构、式IV结构或者式V结构的单体
权利要求
1.一种全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成 松香基环氧树脂100重量份；桐油酸酐50 300重量份；催化剂1 15重量份。
2.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的松香基环氧树脂为松香基环氧树脂单体中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的松香基环氧树脂单体为式I结构、式II结构、式III结构、式IV结构或者式V结构的单体
4.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的桐油酸酐中酸酐的重量百分含量大于13% ；所述的桐油酸酐在25°C的粘度为2000 8000mPa · s。
5.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂为咪唑衍生物、叔胺、季铵盐、三氟化硼络合物、金属卤化物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或5所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂为1-甲基-2-乙基咪唑、三乙胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三氟化硼乙醚络合物中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1 6任一项所述的全生物基环氧树脂组合物在制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料中的应用。
8.根据权利要求1 6任一项所述的全生物基环氧树脂组合物制备全生物基环氧树脂固化物的方法，其特征在于，包括以下步骤将松香基环氧树脂、桐油酸酐和催化剂混合均勻后得到混合物；将混合物在60°C 120°C下预固化0. 5h 4h，再在140°C 200°C下后固化IOmin 6h，得到全生物基环氧树脂固化物。
9.根据权利要求8所述的方法制备的全生物基环氧树脂固化物。
10.根据权利要求9所述的全生物基环氧树脂固化物在制备复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种全生物基环氧树脂固化物，由100重量份的松香基环氧树脂基材、50～300重量份的桐油酸酐和1～15重量份的催化剂制成，具有较好的机械性能、良好的抗紫外性能和优异的耐老化性能等特点，特别适用于制备生物基复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料。本发明还公开了一种全生物基环氧树脂固化物的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。本发明还公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其应用，适用于制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料，具有良好的应用前景。
文档编号C08G59/26GK102206324SQ201110076740
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者刘小青, 朱锦, 江艳华 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所