专利名称：超高分子量酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂的制备技术领域，尤其是一种超高分子量酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其具有原料易得、原料价格低廉、生产工艺和设备简单等优点，更重要的是酚醛树脂本身优异的各项性能，已经被广泛应用于日常生活的各个领域。其中由于超高分子量酚醛树脂本身具有的耐高温性能，在高端的模塑料、摩擦材料、磨具磨料等方面得到应用地广泛。超高分子量酚醛树脂为重均分子量约为15000及以上的热塑性酚醛树脂，现有超高分子量酚醛树脂的制作中，需要较高的原料配比，生产过程中不易控制，反应过程中很容易发生凝胶，无法制得热塑性酚醛树脂。现有公开的专利CN1440990A，公开了一种用于熔融纺丝用的高分子量酚醛树脂的制备方法，该专利中使用过渡金属氧化物作催化剂，残存在树脂中的金属氧化物会影响酚醛树脂的电性能，并且生产过程使用大量有机溶剂，在一定程度上增加了操作的危险性和废水处理的难度。
发明内容
本发明针对不足，提出一种超高分子量酚醛树脂的制备方法，可得到分子量达 14000 30000的酚醛树脂，反应条件温和。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种超高分子量酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、按摩尔比1 0.8 1.0分别称取酚和醛，按酸与酚的质量比为0.5 4 100 称取酸；②、将酚、部分醛和部分酸混合，加热沸腾，回流2 4小时；其中所述部分醛或部分酸分别占醛或酸总加入量的75% 95% ；③、将步骤②反应物升温脱水，降温至80 100°C，加入剩余的醛和酸，升温至沸腾，回流1 3小时；④、在步骤③回流过程中，检测反应物的熔融粘度，在粘度到达2000 4500MPa · s/10(TC时加碱，调pH值至4 7 ；加热脱水，得超高分子量酚醛树脂。优选的，步骤③脱水温度为105°C 110°C。优选的，步骤④的脱水温度为160°C 170°C。优选的，所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚Α、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或多种的混合。优选的，所述醛选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种的混
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优选的，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的混合。优选的，步骤①酚醛的摩尔比为1 0.8 0.9。优选的，步骤②所述部分醛占醛总加入量的80% 85%。优选的，步骤②所述部分酸占酸总加入量的80% 85%。优选的，步骤④中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或多种的混合。与现有技术相比，本发明制备的酚醛树脂为超高分子量酚醛树脂，重均分子量可达14000 30000，软化点在120 140°C，适用于高端的模塑料、摩擦材料、磨具磨料等领域。并且本发明制得的酚醛树脂的分子量分布较为合理，通过凝胶色谱测得其分子量分布为13 19，而现有的低分子量酚醛树脂的分子量分布仅为3左右。本发明的制备过程条件温和，常压下即可操作，适宜于现有酚醛树脂的生产设备来制造，工艺操作简单。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1 苯酚/甲醛/盐酸将500g苯酚，350g甲醛(37wt% )，1. 5g盐酸(20wt% )加入到装有搅拌的IOOOml 有冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应3小时，升温脱水反应至110°C，然后降温至90°C，加入39g甲醛(37wt%)，0. 5g盐酸(20wt% )，再回流反应。树脂熔融粘度达到 3500MPa · s/100°C时，加入0. 5g氢氧化钠，树脂的pH达到6. 4，然后继续升温脱水，直至温度达到160°C，即可得到超高分子量的酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为1100，重均分子量Mwl4899。软化点1M°C，游离酚4. 5%。实施例2 苯酚/甲醛/硫酸将盐酸改成20wt%的硫酸，其它同实施例1，仍可得到超高分子量的酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为1200，重均分子量Mwl9980 ；软化点130°C，游离酚4. 3%。实施例3 甲酚/甲醛/草酸将400g甲酚，230g甲醛(37wt% ),2. 8g草酸(20wt% )加入到装有搅拌的IOOOml 有冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应3小时，升温脱水反应至110°C，然后降温至95°C，加入25g甲醛(37wt%)，0. 5g盐酸(20wt% )，再回流反应。树脂熔融粘度达到 4500MPa · s/100°C时，加入0. 9g氢氧化钾，树脂的pH达到6，然后继续升温脱水，直至温度达到160°C，即可得到超高分子量的酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为1350，重均分子量 Mw25400。软化点i:35°C，游离甲酚4%。实施例4 苯酚/乙醛/磷酸和对甲苯磺酸将500g苯酚，360g乙醛05wt%)，3. 4g磷酸和对甲苯磺酸质量比1 1 的混合液)加入到装有搅拌的1500ml有冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应3小时，升温脱水反应至108 °C，然后降温至95°C，加入40g乙醛(45wt % ),0. 5g盐酸 (20wt% )，再回流反应。树脂熔融粘度达到4000MPa · s/100°C时，加入0. 5g氢氧化钠，树脂的PH达到5. 8，然后继续升温脱水，直至温度达到160°C，即可得到超高分子量的酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为1154，重均分子量Mwl8900，软化点，游离酚4. 3%。采用凝胶渗透液相色谱(GPC)来检测实施例1 实施例4所制得的产品，其分子量检测结果如下表1所示；检测条件如下设备型号=Waters 1515 ；检测器:2414RI ；流动相0. 03% THF ；表1树脂分子量检测结果
权利要求
1.一种超高分子量酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、按摩尔比1 0.8 1.0分别称取酚和醛，按酸与酚的质量比为0.5 4 100称取酸；②、将酚、部分醛和部分酸混合，加热沸腾，回流2 4小时；其中所述部分醛或部分酸分别占醛或酸总加入量的75% 95% ；③、将步骤②反应物升温脱水，降温至80 100°C，加入剩余的醛和酸，升温至沸腾，回流1 3小时；④、在步骤③回流过程中，检测反应物的熔融粘度，在粘度到达2000 4500MPa · s/10(TC时加碱，调pH值至4 7 ；加热脱水，得超高分子量酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③脱水温度为105°C 110°C。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④的脱水温度为160°C 170°C。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的混合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①酚醛的摩尔比为1 0.8 0.9。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述部分醛占醛总加入量的 80% 85%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述部分酸占酸总加入量的 80% 85%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或多种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、按摩尔比1∶0.8～1.0分别称取酚和醛，按酸与酚的质量比为0.5～4∶100称取酸；②、将酚、部分醛和部分酸混合，加热沸腾，回流2～4小时；其中所述部分醛或部分酸分别占醛或酸总加入量的75％～95％；③、将步骤②反应物升温脱水，降温至80～100℃，加入剩余的醛和酸，升温至沸腾，回流1～3小时；④、在步骤③回流过程中，检测反应物的熔融粘度，在粘度到达2000～4500MPa·s/100℃时加碱，调pH值至4～7；加热脱水，得超高分子量酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂的重均分子量可达14000～30000，软化点在120～140℃，且分子量分布为13～19。
文档编号C08G8/10GK102181024SQ201110078770
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者刘卫, 刘翠华, 唐一林, 江成真 申请人:山东圣泉化工股份有限公司