专利名称：蓝光led用的提高耐黄变性的导电银胶及制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到封装LED时用的银胶，具体地说是一种提高耐黄变性的导电银胶及制作工艺。
背景技术：
作为新型照明光源，LED的发展潜力是勿庸置疑的。人们近期的目标是将其发率和光通量提高到现有照明光源的水平，这期望于功率型LED和多芯片封装技术。但目前功率型LED封装还存在一些问题有待解决。理论上，LED灯的寿命可达到10万小时，但由于种种技术的制约，目前LED的寿命远远低于此值，其中制约LED发展最重要的问题是散热。研究发现，目前LED的发光约75-85%的电能转换为热能效率，仅有15-25 %的电能转换为光能，如果LED发光时散发的废热不能及时导出，会严重降低LED的使用寿命。情报显示， LED的温度每上升50度，亮度下降25%，温度每上升2倍，寿命下降25%。所以，LED散热是摆在众多公司和研究院所面前一个重要而棘手的课题。现有技术中解决散热的问题一般采用高导热高导电的银胶，但是在长期的研究中发现，大功率蓝光LED芯片在服役一段时间后会在其表面形成一层黑色物质，这些黑色物质是由银胶受热和光老化引起的，严重影响到光的透射，从而导致LED光衰大幅度上升。
发明内容
本发明的目的是解决在保证银胶具有高导热、高导电性能的同时还要提高抗老化能力，从而提高LED的使用寿命的技术问题，设计了一种蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶及制作工艺，本发明的银胶由银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂和抗黄变剂组成，其中抗黄变剂在其中起到了关键的作用，可以有效降低LED的发黑程度。本发明为实现发明目的采用的技术方案是，蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，所述银胶的化学成分中包括银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂和抗黄变剂，以上各组分的重量份数配比为环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为I : (4 9. 2)，其中环氧树脂与固化剂的比例为(2.5 3) 1，促进剂占环氧树脂重量的O. 01 5%，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. I 10%，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. 001 O. 2%。本发明还提供了制作上述银胶的工艺，具体步骤是a、将银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、和抗黄变剂按照设计的重量百分比例进行配比；b、将以上各组分用球磨机、或三辊研磨机、或高速搅拌机进行研磨、分散均匀，研磨时间为10-60分钟。本发明的银胶配制好以后，采用丝网印刷法在普通不导电的玻璃板上印制长L =10cm，宽W = O. 5cm，厚度h = 10-100 μ m的样条，然后在烘箱中固化反应，用万用表(美国Fluke F28 II)测试所得样条的电阻R，依据公式P = R*W*h/L计算体积电阻率P，用EKO公司生产HC-IlO热导率仪测试其热导率，在保证银胶具有高导热、高导电性的同时，抗变黄性能也有了显著的提高，延长了 LED的使用寿命。
图I是用最佳配方实施例制成的银胶用于蓝光LED的光衰曲线图。
具体实施例方式蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，所述银胶的化学成分中包括银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂和抗黄变剂，以上各组分的重量份数配比为环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为I : (4 9. 2)，其中环氧树脂与固 化剂的比例为(2.5 3) 1，促进剂占环氧树脂重量的O. 01 5%，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. I 10%，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. 001 O. 2%。以上固化剂的用量根据种类分别进行配比胺类固化剂用量(每百份树脂中)=(胺当量/环氧当量)X 100，胺当量=胺分子量/胺的活泼氢数；酸酐固化剂用量依据公式W = KME/N计算。公式中W代表IOOg环氧树脂对应的酸酐用量g，M代表酸酐相对分子质量。N代表一个分子上的酸酐单元数，E代表环氧值，K代表经验系数(O. 7-1之间，一般酸酐K = O. 85 ;含氯酸酐，或辛酸锡等有机金属盐K = O. 6 ;使用叔胺作促进剂，K=LO ;使用叔胺和M(BF4)n盐时，K = O. 8)。上述的银粉是福禄公司生产的片银、或是球银、或者是以上两种银粉形成的混合物。上述的环氧树脂是双酚A环氧、或是双酚F环氧、或是四酚基乙烷环氧、或是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-I-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物。环氧树脂可以为芳香族环氧、还可以为脂肪族和脂环族环氧。用量优选10% 40%。还可以使用N，N，N'，N'-四环氧丙基-4，4' -二氨基二苯甲烷、P-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3_环氧丙基)苯胺；可以是脂肪族和脂环族环氧，如季戊四醇缩水甘油醚、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、1，6_环己二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，2-环氧十六烷、正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚，丙三醇缩水甘油醚。固化剂是邻苯二甲酸酐、或是顺丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、或是四溴苯酐、或是二苯基砜四羧酸二酐、或是乙二胺。上述的固化剂可以是酸酐类如芳香族酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等。脂环族酸酐如顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。长链脂肪族酸酐聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。含卤素酸酐四溴苯酐、四氯苯酐。酸酐加成物偏苯三甲酸酐乙二醇/甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐等；还可以是胺类环氧固化剂如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺、四乙烯五胺等。上述的促进剂是2-甲基咪唑、或是N，N-二甲基苯胺、或是苄基三甲基溴化铵、或是三乙醇胺钛酸酯。用量优选O. 05% 2%。类似的促进剂还可以使用十一烷基咪唑，十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，I-苯基-2-甲基咪唑，I-苄基-2-苯基咪唑，I-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物，1,3- 二苄基-2-甲基咪唑氯化物，2-甲基咪唑啉，I-氰乙基-2-甲基咪唑，I-氰乙基-2-苯基咪唑，I-氰乙基-2- i^一烷基咪唑，I-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，I-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐，I-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐，2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐，l-β -胺乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑等咪唑促进剂；以及三乙醇胺硼酸盐、辛酸锡、季鱗盐等潜伏性固化剂；和苄基二甲胺、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基苯胺、2-硫醇基苯并噻唑等固化促进剂。上述的稀释剂是丙酮、或是甲乙酮、或是环己酮、或是正丁醇二甘醇单乙醚、或是 乙二醇乙醚醋酸酯。类似的稀释剂还可以是苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚等，稀释剂有利于银粉在环氧、环氧固化剂和促进剂体系中的分散，本发明优选的稀释剂是二乙二醇丁醚醋酸酯。上述的抗黄变剂是汽巴公司生产的3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯、或双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或二甲基琥珀酸酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、或4-[ (4，6- 二辛硫基- I，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚中的一种、或者以上两种、或两种以上形成的混合物。类似的抗黄变剂还可以是受阻胺类抗氧剂，如汽巴公司双(I-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二甲基琥珀酸酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等；可以是羟胺类，如汽巴公司的双十八羟胺；还可以是位阻酚类抗氧剂，如汽巴公司的
4-[(4，6-二辛硫基-I，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2等；也可以是亚磷酸酯类抗氧剂，如汽巴公司的亚磷酸酯类抗氧剂为2，2'，2"-次氮基三乙基-三[3，3'，5，5'-四叔丁基_1，I' - 二苯基-2,2' - 二基]亚磷酸酯，双[2-甲基-4，6-二(1，I’- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯等；也可以是硫代酯类抗氧剂，如汽巴公司的3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯，3，3’ -硫代丙酸硬酯醇酯，Cytec公司3，3’ -硫代二丙酸双十四醇酯，Clariant公司的Hostanox SE-10,台湾双键公司的3,3’ _硫代丙酸十三碳酸酯和十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯；也可以是受阻胺类、羟胺类、位阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂其中的一种或几种的混合物，由于位阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂在长期老化后会产生发色基团，导致银胶变色严重，变黄再变黑，进而导致LED光衰严重，所以本专利优选受阻胺类和硫代酯类抗氧剂以及它们的混合物，二者添加总量为环氧树脂的O. 001% —2%上述的片银的长度为8 12微米，长径比是(3 5) I，球银的粒径符合90%的球银粒径小于10微米，50%的球银粒径小于4微米。本发明提到的银粉优选福禄公司生产的片银，可以是SF29、SF23、SF9、SFC、SFW中的一种或几种形成的混合物。球银可以是Silver Powder #11000-02、Silver Powder #11000-10、Silver Powder #7000-05、SilverPowder #7000-05、 Silver Powder C-ED> Silver Powder HD-I00> Silver Powder K-ED>Silver Powder #332中的一种或几种形成的混合物。本发明提到的银粉也可以是球银和片银的混合物。一种与上述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶配套的制作工艺，具体步骤是a、将银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、和抗黄变剂按照设计的重量百分比例进行配比；b、将以上各组分用球磨机、或三辊研磨机、或高速搅拌机进行研磨、分散均匀，研磨时间为10-60分钟。所述的步骤a中，将各组分按照以下重量份数进行配比环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为I : (4 9. 2)，其中环氧树脂与固 化剂的比例为(2.5 3) 1，促进剂占环氧树脂重量的0.01 5%，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的0. I 10%，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的0. 001 0. 2%。在银胶制作工艺中，将环氧树脂载体、固化剂、固化促进剂、稀释剂、抗黄变剂和银粉等组分进行复配并采用球磨、三辊研磨或高速搅拌等使各组分分散均匀。球磨机可以是圆锥球磨机、间歇球磨机、格子型球磨机、行星球磨机，优选行星球磨机，球磨用珠子可以是钢球、玛瑙球、氧化锆球，优选氧化锆球，球磨罐可以是行星式球磨罐，不锈钢球磨罐，玛瑙球磨罐，聚四氟乙烯球磨罐，尼龙球磨罐，聚氨酯球磨罐，陶瓷球磨罐。本专利选用行星球磨机，球磨罐采用陶瓷罐，球磨珠子采用钢珠，球磨时间为10 60分钟，优选10 20分钟。球磨以后经过滤将球磨珠子与银胶产品分离，接着分装成成品。检测本发明的银胶配制好以后，采用丝网印刷法在普通不导电的玻璃板上印制长L = IOcm,宽W = 0. 5cm,厚度h = 10-100 μ m的样条,然后在烘箱中固化反应,用万用表(美国Fluke F28 II)测试所得样条的电阻R，依据公式P = R*W*h/L计算体积电阻率P。用EKO公司生产HC-110热导率仪测试其热导率。下面举出四组实施例进行具体说明将片状银粉SF29和球状银粉Silver Powder #11000-10，双酚F环氧，双氰胺固化剂，2E4MZ-CN咪唑促进进，稀释剂二乙二醇丁醚醋酸酯，抗黄变剂3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯Irganox PS 800和抗黄变剂双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯Tinuvin770在行星式球磨机中球磨20min获得分散良好的银胶。然后将此银胶用丝网印刷机印刷成长15cm,宽2. 5cm,厚度为0. 5微米的样条并在150°C下固化Ih完成固化。用万用表测试并计算其体积电阻率和热导率。将上述配制的银胶用于封装蓝光LED裸晶(没有灯珠外罩)，1000小时内测量光衰率。具体数据参看如下表I :
权利要求
1.蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述银胶的化学成分中包括银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂和抗黄变剂，以上各组分的重量份数配比为 环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为I : (4 9. 2)，其中环氧树脂与固化剂的比例为(2.5 3) 1，促进剂占环氧树脂重量的O. Ol 5%，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. I 10%，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. 001 O. 2%。
2.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的银粉是福禄公司生产的片银、或是球银、或者是以上两种银粉形成的混合物。
3.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的环氧树脂是双酚A环氧、或是双酚F环氧、或是四酚基乙烷环氧、或是3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-I-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物。
4.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的固化剂是邻苯二甲酸酐、或是顺丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、或是四溴苯酐、或是二苯基砜四羧酸二酐、或是乙二胺。
5.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的促进剂是2-甲基咪唑、或是N，N-二甲基苯胺、或是苄基三甲基溴化铵、或是三乙醇胺钛酸酯。
6.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的稀释剂是丙酮、或是甲乙酮、或是环己酮、或是正丁醇二甘醇单乙醚、或是乙二醇乙醚醋酸酯。
7.根据权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶， 其特征在于所述的抗黄变剂是汽巴公司生产的3，3’_硫代丙酸月桂醇酯、或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或二甲基琥珀酸酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、或4- [ (4，6- 二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6- 二叔丁基苯酚中的一种、或者以上两种、或两种以上形成的混合物。
8.根据权利要求2所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶，其特征在于所述的片银的长度为8 12微米，长径比是(3 5) 1，球银的粒径符合90%的球银粒径小于10微米，50%的球银粒径小于4微米。
9.一种与权利要求I所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶配套的制作工艺，其特征在于具体步骤是 a、将银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、和抗黄变剂按照设计的重量份数比例进行配比； b、将以上各组分用球磨机、或三辊研磨机、或高速搅拌机进行研磨、分散均匀，研磨时间为10-60分钟。
10.根据权利要求9所述的蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶配套的制作工艺，其特征在于将各组分按照以下配比 环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为I : (4 9. 2)，其中环氧树脂与固化剂的比例为(2.5 3) 1，促进剂占环氧树脂重量的O. 01 5%，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. I 10%，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的O. 001 O. 2%。
全文摘要
蓝光LED用的提高耐黄变性的导电银胶及制作工艺，解决在保证银胶具有高导热、高导电性能的同时还要提高抗老化能力，从而提高LED的使用寿命的技术问题，采用的方案是，上述银胶的化学成分中包括银粉、环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂和抗黄变剂，以上各组分的重量份数配比为环氧树脂加上固化剂的重量和与银粉的比例为1∶(4～9.2)，其中环氧树脂与固化剂的比例为(2.5～3)∶1，促进剂占环氧树脂重量的0.01～5％，稀释剂占环氧树脂与固化剂重量和的0.1～10％，抗黄变剂占环氧树脂与固化剂重量和的0.001～0.2％。
文档编号C08K7/00GK102775729SQ20111012482
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者李敏, 王田军, 胡延超 申请人:惠州市富济电子材料有限公司