专利名称：一种生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料及其制备方法的技术领域，具体涉及一种生物基微孔聚氨酯材料及制备方法。
背景技术：
由于普通聚氨酯微孔弹性体的耐热性和耐候性不佳，抗静电性较差，故需对其进行改性，以达到要求。中国专利CN101486834A采用有机蒙脱土来增强聚氨酯微孔弹性体， 效果比较明显，但是其采用了 1，1_ 二氯-1-氟代乙烷(F-141b)作为物理发泡剂，该发泡剂对臭氧层有破坏作用，故不宜使用。中国专利CN1185501A采用10% 60%的普通矿物粘土增强铁路用聚氨酯弹性体轨枕垫板，弹性体的重量增加较多，而且采用的是一步法浇注熟化，然后造粒再挤出成型的工艺，此方法的缺点是软硬段和粘土易分布不均导致弹性体易产生缺陷，而且垫板为实心的，减震效果较差。中国专利CN100513451C采用惰性气体充入含预聚物、多元醇、链增长剂的组合物中制备出泡沫状的原料，然后注入模具中固化成型，制备出铁路用聚氨酯发泡体垫板，该发泡体虽然孔径较小但是采用惰性气体发泡成本较高。中国专利CN101381442A公开了一种TODI基聚氨酯微孔弹性体的制造方法，采用TODI 可获得良好的动态性能，但采用的是聚己二酸酯为多元醇软段，用此作为减震材料的耐水性较差，达不到高铁用要求。中国专利CN101519485A公开了一种宽温域阻尼减振聚氨酯微孔弹性体材料及其制备方法，该材料可在_20°C +50°C范围内有较好的阻尼性能，制备但是该材料的拉伸强度和断裂伸长率均不高，达不到高铁用的要求，
发明内容
为了解决现有的微孔聚氨酯弹性体存在的耐热性、耐候性、抗静电性不佳等问题， 本发明提供一种性价比高的纳米纤维状硅灰石进行改性的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，不仅可增强增韧并提高其耐热性及抗冲击耐疲劳性，还可节约生产成本。具体的技术解决方案如下生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法包括A组分制备工序，B组分的制备工序， A组分、B组分混合工序所述的A组分制备工序为将20-41重量份聚醚多元醇、3-11重量份扩链剂、 0. 01-0. 52重量份水、0. 15-0. 59重量份硅油、0. 12-0. 33重量份催化剂，搅拌不小于5分钟， 然后在负压的情况下进行脱气，直至真空度不再变化，密封封存；所述聚醚多元醇为聚丙二醇-丙三醇醚、聚丁二酸-丙三醇-缩丙二醇醚，优选官能度为3-4且分子量为观00-6500的聚丙二醇-丙三醇醚。所述的聚丙二醇-丙三醇醚为聚丙二醇二缩水丙三醇醚，其型号为EPG_217，生产厂家为烟台广顺化学制品有限公司，固含量99. 9%。所述扩链剂为二醇扩链剂和二胺扩链剂，二醇扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、一缩丙二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或几种的混合物；二胺类扩链剂为3，3_ 二
4氯-4，4_ 二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二甲硫基氯苯二胺中的一种或几种的混合物。所述催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。所述的B组分的制备工序，所述B组分的制备包括下列操作步骤1)、将纳米硅灰石(细度为18万目 1800万目)与插层剂按质量比为 1:2-1: 11于48-85°C搅拌8-33小时，将此悬浮液过滤并回收插层剂，然后放入真空干燥箱于49-72°C干燥14-41小时，研磨，过筛，得到改性纳米硅灰石；2)、将2. 3-9重量份上述改性纳米硅灰石和22-31份含水量小于0. 的生物基聚醚多元醇C混勻后，于49-72°C在950-3100转/分钟的搅拌下分散1. 5-4. 3小时，得纳米硅灰石/生物基聚醚多元醇复合物；3)、将上述复合物与观-41重量份异氰酸酯于65_87°C反应0. 8-3. 2小时，制备 NCO含量为14- %的半预聚物，冷却后密封保存备用；所述的插层剂为二甲亚砜、联氨、醋酸钾、醋酸铵中的一种或几种的混合物；所述的生物基聚醚多元醇C为从大豆、蓖麻、棉花仔、麻风树及藻类提取物中的一种或几种的混合物，优选分子量为950-3200的聚醚多元醇。其生产方法参考 CN200910018985。生物基聚醚多元醇C的含水量过大，将导致反应发生不完全。所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。所述的A、B组分混合工序将A组分与B组分的温度升高到34. 5-56. 7°C，按异氰酸酯指数为1. 1的比例混合，在3900-6400转/分钟搅拌混合1-7分钟，然后浇注到43_72°C预先涂有1. 1份脱模剂的模具中，4-12分钟预熟化成型后脱模，转入79-105°C烘箱中继续后熟化9-21小时，即制备出生物基微孔聚氨酯材料。所述的脱模剂为水性聚氨酯专用脱模剂，其成分为聚二甲基硅氧烷，其浓度为 6%溶液。异氰酸酯指数为氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。异氰酸酯指数R =异氰酸酯当量数/多元醇当量数=(W异/E异)/ (W醇/E醇)/ {(W 醇/E 醇)+W 水/9)}式中W异为异氰酸酯用量，W醇为多元醇用量，E异为异氰酸酯当量，E醇为多元
醇当量本发明具有以下优点1)利用原位聚合的机理，即聚合反应是在纳米纤维状硅灰石存在时进行的，而不是聚合完成以后再添加纳米纤维状硅灰石。该方法克服了纳米硅灰石在分散进入聚合物基体时的自聚作用，更有利于纳米材料的均勻分散，而且纳米分散相与生物基聚氨酯基体界面具有理想的粘接性能，材料基体的热膨胀系数相匹配，更有利于产品性能的提高。2)本发明添加纳米纤维状硅灰石可限制分子链段运动而增大内摩擦阻力，从而提高材料损耗因子而拓宽玻璃化转变区的温度范围，增大材料的内耗，进而增加生物基聚氨酯微孔弹性体的阻尼减振性能。3)本发明采用纳米纤维状硅灰石作为改性剂，硅灰石纤维与聚氨酯基体由氢键联结，晶片表面呈电中性，无吸水膨胀性、良好的流动性和分散性等独特的特点，表面羟基活性低，可减少由硅灰石表面羟基引起的聚合物的老化，而且成本较低。4)本发明采用全水发泡和浇注成型工艺制备此生物基微孔聚氨酯材料，在合成时不使用含有苯、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，并且为全水发泡不含氟卤代烷，符合环保的要求。5)本发明采用预聚物法，优选用价格低廉、预聚体稳定性好、生产周期短的MDI和具有环保再生性能的生物基聚醚多元醇来制备微孔弹性体，兼顾了环保与使用性能，有很大的市场发展空间。6)本发明采用A、B双组分体系，可在较低温度下生产，而且两组分均可放置一段时间，储存比较稳定，采用浇注成型工艺简单可控，产品质量稳定，生产成本低。而本发明采用在分子三维尺寸上插入纳米纤维状硅灰石，不仅可以提高力学强度而且还可进一步增加材料抗冲击性能。本发明在采用化学插入法将价格低廉且性能好的纳米硅灰石进行改性，获得了纤维间距较大而且插入率较高的有机改性纳米硅灰石，然后再使纳米粒子通过化学键或氢键的方式接到聚氨酯主链上，可进一步提高性能。本发明采用原位插层聚合法和半预聚物法以及全水发泡和浇注成型工艺制备此生物基微孔聚氨酯材料，即有机改性纳米纤维状硅灰石先与部分生物基聚醚多元醇C单体进行反应，再与多异氰酸酯反应制备端NCO基的半预聚物(B组分)，然后再与聚醚多元醇、 发泡剂、扩链剂、交联剂和催化剂等混合物(A组分)反应，这种单体原位聚合法可使聚氨酯和有机改性纳米纤维状硅灰石达到分子水平的相容，使得无机填料的刚性、耐热性与聚氨酯的韧性、可加工性在纳米尺寸上达到复合，获得了综合性能较好的生物基微孔聚氨酯材料纳米复合材料，从而较好的解决了上述专利中存在的问题。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地说明,实施例所述的份均指重量份。实施例1A组分包括下列原料聚丙二醇-丙三醇醚乙二醇3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷水硅油三乙烯二胺(A33) /辛酸亚锡B组分包括下列原料纳米硅灰石
22份， 4. 2 份， 2. 6 份， 0. 25 份， 0. 28 份， 0. 14/0. 06 份
2. 3 份，
生物基聚醚多元醇C (含水量小于0. )24. 3份，二苯基甲烷二异氰酸酯42份。具体制备方法如下A组分制备工序将22份聚丙二醇-丙三醇醚(官能度为3，平均分子量为四50， 其型号为EPG-217，生产厂家为烟台广顺化学制品有限公司，固含量99. 9%0)、4. 2份乙二醇、2. 6份3，3，3- 二氯-4，4，- 二氨基二苯基甲烷、0. 25份水、0. 28份硅油、0. 14份33% (重量浓度)的三乙烯二胺溶液(A3!3)和0. 06份辛酸亚锡于四00转/分钟搅拌4. 5分钟， 然后抽真空脱气处理5分钟，密封保存备用。B组分制备工序将纳米硅灰石和二甲亚砜按质量比0.9 4. 5于58°C搅拌22小时，将此悬浮液过滤并回收二甲亚砜(可重复利用)，然后放入69°C真空干燥箱25小时，研磨，过筛，得到改性纳米硅灰石。然后将2. 3份改性纳米硅灰石和24. 3份已脱水的生物基聚醚多元醇C (分子量为 2500)于58°C在2500转/分钟的搅拌下分散4小时，得纳米硅灰石/生物基聚醚多元醇复合物。然后再加入42份已熔化的二苯甲烷二异氰酸酯于81°C反应1.8小时，制备NCO含量为22%的半预聚物，冷却后密封保存备用。A、B组分混合工序将A组分与B组分的温度升高到34. 5°C，按异氰酸酯指数为 1. 01的比例混合，在4500转/分钟搅拌混合2分钟，然后浇注到55°C预先涂有1份脱模剂的模具中，6分钟预熟化成型后脱模，转入78°C烘箱中继续后熟化12小时，即制备出生物基微孔聚氨酯材料。实施例2A组分包括下列原料聚丙二醇-丙三醇醚30份，一缩丙二醇5份，二甲硫基甲苯二胺2份，水0. 2 份，硅油0.2 份，三乙烯二胺/ 二月桂酸二丁基锡 0. 17/0. 08份；B组分包括下列原料纳米硅灰石3. 5份，生物基聚醚多元醇C (含水量小于0. ) 24份，二苯基甲烷二异氰酸酯35份。具体制备方法如下A组分制备工序将30份聚丙二醇-丙三醇醚(官能度为3，平均分子量为4000)、 5份一缩丙二醇、2份二甲硫基甲苯二胺、0. 2份水、0. 2份硅油、0. 17份33%的三乙烯二胺溶液(A3!3)和0. 08份二月桂酸二丁基锡等组合物于2000转/分钟搅拌7分钟，然后抽真空脱气处理4分钟，密封保存备用。B组分制备工序将纳米硅灰石和醋酸钾溶液按质量比1 8于70°C搅拌15小时，将此悬浮液过滤并回收醋酸钾溶液(可重复利用)，然后放入65°C真空干燥箱M小时， 研磨，过筛，得有机化纳米硅灰石。然后将3. 5份有机化纳米硅灰石和M份已生物基聚醚多元醇C (分子量为2000)于65°C在1500转/分钟的搅拌下分散3小时，得纳米硅灰石/ 聚丙三醇复合物。然后再加入35份已熔化的二苯甲烷二异氰酸酯于85°C反应2. 5小时，制备NCO含量为17%的半预聚物，冷却后密封保存备用；A、B组分混合工序将A组分与B组分的温度升高到40°C，按异氰酸酯指数为1的比例混合，在5000转/分钟搅拌混合3分钟，然后浇注到50°C预先涂有1份脱模剂的模具中，10分钟预熟化成型后脱模，转入90°C烘箱中继续后熟化15小时，即制备出生物基微孔聚氨酯材料。实施例3A组分包括下列原料聚丙二醇40份，1，4_ 丁二醇3. 5 份，二甲硫基氯苯二胺1.5份，水0. 4 份，硅油0. 35 份，三乙烯二胺/ 二月桂酸二丁基锡0. 23/0. 07份；B组分包括下列原料纳米硅灰石6份，生物基聚醚多元醇C (含水量小于0. ) 17. 95份，液化二苯基甲烷二异氰酸酯30份。其具体制备方法同实施例2。所述的材料按照以下标准进行检验①HG/T 2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定；②GB/T 10802-1989软质聚氨酯泡沫塑料；③GB/T 10800-1989建筑物隔热用硬质聚氨酯泡沫塑料；以上所制备的材料的技术性能指标如下表所示。
权利要求
1.生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法包括A组分制备工序，B组分的制备工序，A 组分、B组分混合工序所述的A组分制备工序为将20-41重量份聚醚多元醇、3-11重量份扩链剂、 0. 01-0. 52重量份水、0. 15-0. 59重量份硅油、0. 12-0. 33重量份催化剂，搅拌不小于5分钟， 然后在负压的情况下进行脱气，直至真空度不再变化，密封封存。
2.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇为聚丙二醇-丙三醇醚、聚丁二酸-丙三醇-缩丙二醇醚，优选官能度为3-4且分子量为观00-6500的聚丙二醇-丙三醇醚。
3.根据权利要求2所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述的聚丙二醇-丙三醇醚为聚丙二醇二缩水丙三醇醚。
4.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述扩链剂为二醇扩链剂和二胺扩链剂，二醇扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、一缩丙二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或几种的混合物；二胺类扩链剂为3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二甲硫基氯苯二胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述的B 组分的制备工序，所述B组分的制备包括下列操作步骤1)、将纳米硅灰石(细度为18万目 1800万目)与插层剂按质量比为1 2-1 11 于48-85°C搅拌8-33小时，将此悬浮液过滤并回收插层剂，然后放入真空干燥箱于49-72°C 干燥14-41小时，研磨，过蹄，得到改性纳米硅灰石；2)、将2.3-9重量份上述改性纳米硅灰石和22-31份含水量小于0. 1 %的生物基聚醚多元醇C混勻后，于49-72°C在950-3100转/分钟的搅拌下分散1. 5-4. 3小时，得纳米硅灰石 /生物基聚醚多元醇复合物；3)、将上述复合物与观-41重量份异氰酸酯于65-87°C反应0.8-3. 2小时，制备NCO含量为14- %的半预聚物，冷却后密封保存备用。
7.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述插层剂为二甲亚砜、联氨、醋酸钾、醋酸铵中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述的所述生物基聚醚多元醇C为从大豆、蓖麻、棉花仔、麻风树及藻类提取物中的一种或几种的混合物，优选分子量为950-3200的聚醚多元醇。
9.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法，其特征在于所述的 A、B组分混合工序将A组分与B组分的温度升高到34. 5-56. 7°C，按异氰酸酯指数为1. 1的比例混合，在 3900-6400转/分钟搅拌混合1-7分钟，然后浇注到43_72°C预先涂有1. 1份脱模剂的模具中，4-12分钟预熟化成型后脱模，转入79-105°C烘箱中继续后熟化9_21小时，即可。
全文摘要
本发明公开生物基微孔聚氨酯材料及其制备方法包括A组分制备工序，B组分的制备工序，A组分、B组分混合工序所述的A组分制备工序为将20-41重量份聚醚多元醇、3-11重量份扩链剂、0.01-0.52重量份水、0.15-0.59重量份硅油、0.12-0.33重量份催化剂，搅拌不小于5分钟，然后在负压的情况下进行脱气，直至真空度不再变化，密封封存；本发明与现有技术相比，采用预聚物法，优选用价格低廉、预聚体稳定性好、生产周期短的MDI和具有环保再生性能的生物基聚醚多元醇来制备微孔弹性体，兼顾了环保与使用性能，有很大的市场发展空间。
文档编号C08G18/66GK102250307SQ201110129258
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者昝向明 申请人:安徽绿能技术研究院