专利名称：苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，特别涉及一种包含季戊四醇的酯类混合物的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物。
背景技术：
苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物是一种具有良好耐化性、强度及加工成型性的材料，尤其是透明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂更可应用在透明化妆品容器等家庭用品、家电制品以及机器或容器的外壳。
对于苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，由于加工条件对成品的薄化以及大型化日益严苛，成型品的加工流动性以及树脂成形时的离模性均是须符合加工要求的重要特性。 例如，已知的是，可在苯乙烯树脂中加入硬脂酸钙、硬脂酸锌或季戊四醇的酯类化合物来混练，使树脂在离开模子时所需要的力减小。然而，虽然在苯乙烯-丙烯腈共聚树脂中添加上述添加物可改善树脂的加工性和离模性，但上述添加物会导致树脂的透明性变差，而无法得到具有良好透明度的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂。发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，以改善树脂透明度变差的问题。
因此，为实现上述目的，根据本发明的一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物包含 100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及0. 05 0. 5重量份的季戊四醇的酯类混合物。其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％，较佳为32 34重量％。 另外，季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物的雾度小于I %。
本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚物可由苯乙烯单体与丙烯腈单体共聚合而成。苯乙烯单体的具体例可为苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、a -甲基-对甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯等，较佳为苯乙烯、a-甲基苯乙烯。上述苯乙烯单体可单独使用或多种组合使用。
丙烯腈单体可为丙烯腈或a -甲基丙烯腈，上述丙烯腈单体可单独使用或多种组合使用。
本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中所含的季戊四醇的酯类混合物为季戊四醇与羧酸化合物反应而成的酯类化合物。其中，羧酸化合物包含脂肪酸化合物，可为 月桂酸(又称十二烧酸，lauric acid)、棕榈酸(又称十六烧酸，palmitic acid)、硬脂酸 (又称十八烧酸，stearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山箭酸(又称二十二烧酸,behenic acid)、二十四烧酸(lignoceric acid)、虫腊酸(又称二十七烧酸,cerotic acid)、褐煤酸(又称二十九烧酸，montanic acid)、油酸(又称十八烯酸，oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥子酸(erucic acid)、亚麻仁油酸(linoleic acid)、次亚麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(又称乙二酸，oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戍二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬烧二羧酸(nonane dicarboxylic acid)、癸烧二羧酸(decane dicarboxylic acid)、十一烧二酸(undecane dicarboxylic acid)、十四烧双酸(dodecanedicarboxylic acid)、 二十二烧二酸(eicosane dicarboxylic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸 (fumaric acid)、顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、次甲基丁二烯(itconic acid)、环丙烧羧酸(cycloproanedicarboxylic acid)、环丁烧羧酸(cyclobutane dicarboxylic acid)、环十五烧羧酸(cyclopentadiane dicarboxylic acid)、樟脑酸(camphor acid)、六氢邻苯甲酸(hexahydrophthalic acid)、苯二甲酸 (phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalic acid)、异苯二甲酸(isophthalic acid)、蔡二甲酸(naphthalic acid)、二苯基 _o, o’ - 二羧酸(diphenyl-o, o’ -dicarboxyl acid) 等，上述羧酸化合物可单独使用或多种组合使用。
本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物的季戊四醇的酯类混合物具体的例子可为脂肪酸化合物混合物例如约45重量％的硬脂酸、约55重量％的棕榈酸。因此该酯类混合物除了包含(a)季戊四醇与硬脂酸形成的酯类化合物季戊四醇单硬脂酸酯(pentaerythritol monostearate)、季戍四醇二硬脂酸酯(pentaerythritol distearate)、季戍四醇三硬脂酸酯(pentaerythritol tristearate)以及季戍四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate)之外,还会含有(b)季戍四醇与棕榈酸形成的酯类化合物、和/或(C)季戊四醇同时与硬脂酸以及棕榈酸形成的酯类化合物。上述季戊四醇的酯类混合物的制造，可根据酯化反应过程，特别可使用酯化程序的触媒，例如有机锡化合物，而反应中醇类及脂肪酸混合物的使用量，可按照不同的种类及化学计量而定。
此外，本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中，季戊四醇二脂肪酸酯与季戊四醇三脂肪酸酯之和例如占季戊四醇的酯类混合物的重量百分比为大于82%。另外，季戊四醇四取代酯例如占季戊四醇的酯类混合物的重量百分比为小于6%。
此外，本发明的根据季戊四醇的酯类混合物中的氢氧根的量，还提出一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其包含100重量份的苯乙烯-丙烯腈-共聚物以及0. 05 0.5重量份的季戊四醇的酯类混合物。其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元 30 35重量％，较佳为32 34重量％。另外，季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且每I克季戊四醇的酯类混合物中，氢氧根的量大于2. 54X10_3摩尔。
此外，本发明进一步根据季戊四醇四脂肪酸酯的量，更提出一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，包含100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及0. 05 0. 5重量份的季戊四醇的酯类混合物。其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％， 较佳为32 34重量％。另外，季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且每100克苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中，季戊四醇四脂肪酸酯小于I. 28 X 10_4摩尔。
此外，本发明进一步根据季戊四醇的酯类混合物的氢氧根的量以及季戊四醇四脂CN 102532738 A肪酸酯的量的关系，提出一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其包含100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及0. 05 0. 5重量份的季戊四醇的酯类混合物。其中，该苯乙烯-丙烯腈单体的共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％。另外，季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯， 另外，每100克苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中，季戊四醇的酯类混合物的氢氧根的量大于I. 07X10_4摩尔以及季戊四醇四脂肪酸酯的量小于1.02X10_4摩尔。
如上所述，本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其可具下述优点苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物具有较高的透明度，并且兼具有优良的离模性。
为了进一步理解和认识本发明的特征和效果，下面将详细说明本发明的实施例。
图I是实施例I与比较例在添加不同重量份的酯化物的情况下离模力的比较图。
图2是实施例I与比较例在添加不同重量份的酯化物的情况下雾度(haze)与酯化物添加重量份的比较图。
图3是雾度与季戊四醇四硬脂酸酯摩尔数的关系图。
图4是雾度与氢氧根摩尔数的关系图。
图5是雾度与季戊四醇四硬脂酸酯的摩尔数的另一关系图。
图6是雾度与氢氧根摩尔数的另一关系图。
具体实施方式
本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物包含100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及0. 05 0. 5重量份的季戊四醇的酯类混合物。
其中，在苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体单元重量份为18、28以及33. 5的共聚物可由以下制备例I、II、III得到。
制备例I :
将苯乙烯83重量％、丙烯腈17重量％的原料以及相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯10重量％进行混合以得到混合物，偶氮-双-异丁腈(AIBN) 0. 02 重量份、叔十二硫醇(t-dodecyl mercaptan)以及后述反应所除去的挥发成分经冷凝后所形成的回收液共同作为喂给液，然后将混合物和喂给液供给到内部温度保持在145°C且容积为45公升的带有搅拌器的连续式釜型反应器，且聚合率保持在56%。
当反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，再经模头压出条状物后，经冷却、切粒，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒，即制备例I ;另一方面，所除去的挥发成分经过冷凝器凝缩，以作为回收液，并连续地与上述原料一起作为混合液，以供再次使用，通过调节叔十二硫醇的量，可制得熔融流动指数为3. 0的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，其丙烯腈单体单元为18重量％。
制备例II
重复制备例I的步骤，除此之外，将原料的混合比例改为苯乙烯68重量％、丙烯腈 32重量％，可制得熔融流动指数为I. 5的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，其丙烯腈单体单元28重量％。
制备例III :
重复制备例I的步骤，除此之外，将原料的混合比例改为苯乙烯54. 0重量％、丙烯腈46. 0重量％，可制得熔融流动指数为0. 9的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，其丙烯腈单体单元33. 5重量％。
熔融流动指数按照ASTM D-1238法测试，测试温度20(TC，荷重5公斤。单位为克 /10 分钟(g/10min)。
离型性使用具有负荷传感器(load-cell)的盒型模具，在200°C射出成型，待成品重量稳定后记录其顶出脱模时的顶针抵抗力，并以Kgf表示，测定数字越低，表示离型性越好。
雾度的测量方式为例如将苯乙烯-丙烯腈共聚树脂利用射出成型的方式制作出 3毫米厚的试片，并按照ASTM D-1003标准测定透明性，当雾度越高时，说明透明度越差。
黄色指数(YI)测量方法在射出成型机射出成型时，成型品为5公分、厚度 l/8inch 的圆盘，以 Datacolor International 公司制造的、型号为 Spectraflash500 的色差仪测试黄色指数(YI)。
本发明的季戊四醇的酯类混合物的具体例为季戊四醇与硬脂酸和/或棕榈酸形成的酯类混合物A，其中，单脂肪酸酯(季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯)、二脂肪酸酯(季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯)、三脂肪酸酯(季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯)以及四脂肪酸酯(季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯)分别占季戊四醇的酯类混合物A的重量百分比大约12140142%以及6%。此外， 按照上面所述的季戊四醇的酯类混合物A按照使用约45%硬酯酸以及55%棕榈酸酯化计算，则每I克该季戊四醇的酯类混合物A中，氢氧根的量约为2. 66X10_3摩尔，季戊四醇四脂肪酸酯含量约为5. 28X10_5摩尔。如果混合物使用100%硬酯酸与季戊四醇酯化的酯类，则每I克该季戊四醇的酯类中氢氧根的量约为2. 54X10-3摩尔，季戊四醇四硬酯酸酯含量约为5X10—5摩尔。因此，每I克该季戊四醇的酯类混合物中，氢氧根的量最佳大于2.54X 10_3摩尔。如果在100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(制备例I)中使用0. 05 0.5重量份的季戊四醇的酯类混合物A情况下，季戊四醇的酯类混合物A的氢氧根的的量介于 I. 33 X KT3 I. 33 X KT4 摩尔。
实施例I :取制备例III的树脂100重量份与混合物A按照表I所列的重量份 (Phr)，在带有排气口的单轴压出机的设定温度190 220°C的条件下熔融混练，可制得颗粒(pellet)状的本发明的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物。
表I :实施例I结果列表如下
权利要求
1.一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，包含100重量份的一苯乙烯-丙烯腈共聚物，0. 05 0. 5重量份的一季戊四醇的酯类混合物，其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％ ;该季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且该苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物的雾度小于1%。
2.根据权利要求I所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元32 34重量％。
3.根据权利要求I所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，基于该季戊四醇的酯类混合物，该季戊四醇二脂肪酸酯与该季戊四醇三脂肪酸酯的重量百分比大于 82%。
4.根据权利要求I所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，基于该季戊四醇的酯类混合物，该季戊四醇四脂肪酸酯的重量百分比小于6%。
5.一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，包含100重量份的一苯乙烯-丙烯腈共聚物，0. 05 0. 5重量份的一季戊四醇的酯类混合物，其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％ ;该季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且每I克该季戊四醇的酯类混合物中，氢氧基的量大于2. 54X 10 3摩尔。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元32 34重量％。
7.—种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，包含100重量份的一苯乙烯-丙烯腈共聚物，0. 05 0. 5重量份的一季戊四醇的酯类混合物，其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％ ;该季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，并且每100克该苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中， 该季戊四醇四脂肪酸酯的量小于I. 28X10_4摩尔。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元32 34重量％。
9.根据权利要求7所述的苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，每100克该苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中，该季戊四醇的酯类混合物的氢氧根的量大于I. 33X IO-4 摩尔。
10.一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，其特征在于，包含100重量份的一苯乙烯-丙烯腈共聚物，0. 05 0. 5重量份的一季戊四醇的酯类混合物，其中，该苯乙烯-丙烯腈共聚物含丙烯腈单体单元30 35重量％ ;该季戊四醇的酯类混合物包含季戊四醇单脂肪酸酯、季戊四醇二脂肪酸酯、季戊四醇三脂肪酸酯以及季戊四醇四脂肪酸酯，其中，每100克该苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物中，该季戊四醇的酯类混合物的氢氧根的量大于1.07X10_4摩尔以及该季戊四醇四脂肪酸酯的量小于I. 02 XlQ-4摩尔。
全文摘要
本发明公开了一种苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物，所述苯乙烯-丙烯腈共聚树脂组成物通过加入季戊四醇的酯类混合物来降低树脂的离模力以及雾度，以得到较好的树脂成品。
文档编号C08L25/12GK102532738SQ20111013282
公开日2012年7月4日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年12月17日
发明者林全明, 郭铭洲 申请人:奇美实业股份有限公司