专利名称：硅烷胍基复合阴离子膜以及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池及液流储能电池关键材料领域，具体地说是一种复合阴离子膜及其制备方法和应用。
背景技术：
阴离子膜是一种可以传导阴离子(0H-、S042_、Cr等)的膜。在电化学，特别是在碱性燃料电池以及液流储能电池应用方面均具有很多优势。在燃料电池应用方面，采用阴离子膜的碱性体系，不但可以使用非贵金属催化剂，降低成本，而且方便电池水管理[Koichiro Asazawa et al. ,Angew. Chem. 2007,119,8170 ；L. A. Adams et al. , Chem. Sus. Chem. , 2008, 79,1. 2]]。在液流储能电池应用方面，由于阴离子膜具有更好的阻钒能力，库仑效率高。阴离子膜液流储能也具有很好的电池能量效率。[Journal of Membrane Science140(1998)195-203 !Materials Science and Engineering B 157(2009)1-5]。目前，阴离子膜，特别是碱性阴离子膜，电导率、机械强度、耐久性均有待提高。
发明内容
本发明提出一种复合阴离子膜及其制备方法和应用，为实现上述目的，采用如下技术方案硅烷胍基复合阴离子膜，由硅烷胍材料制备而成，所述硅烷胍材料为具有重复单元的无序体型聚合物构成，重复单元的结构可以相同也可不相同，结构式如下所示
权利要求
1.硅烷胍基复合阴离子膜，其特征在于 由硅烷胍材料制备而成，所述硅烷胍材料为具有重复单元的无序体型聚合物构成，重复单元的结构可以相同也可不相同，结构式如下所示
2.—种权利要求I所述硅烷胍基复合阴离子膜的制备方法，其特征在于 所述复合阴离子膜制备过程包括以下步骤=Vilsmeyer salt的制备、双胍的制备、硅烷胍离子化反应和复合膜制备； 1)Vilsmeyer salt 的制备 在惰性气体气氛下，0°C -20°C下，加入I质量份数的四烷基脲或四烷基硫脲溶于溶剂中，混合均匀后，以O. 1-5滴/s速度滴加O. 1-10质量份数草酰氯入体系中，滴加完后，搅拌10-30min，缓慢升温至40°C _100°C，回流反应O. 5-10小时；除去溶剂，得到淡黄色固体，即为 Vilsmeyer salt ； 2)双胍的制备 将步骤I)中得到的I摩尔份数的Vilsmeyer salt溶于溶剂中，缓慢加入干燥的O. 05-5摩尔份数的二元胺和O. 1-10摩尔份数的三乙胺混合物；滴加完后，缓慢升温至40-150°C回流反应4小时以上；在强力搅拌下，加入碱水溶液至体系澄清；分离有机相，除去溶剂、三乙胺，真空干燥，即制备出双胍； 3)硅烷胍离子化反应将I摩尔份数的卤烷基硅氧烷，与I摩尔份数步骤2)制得的双胍无水条件下混合，200C -100°C反应4小时以上； 4)复合膜制备 将制备的硅烷胍或其溶液喷涂、浇铸、浸溃或流延到多孔高分子材料上，或将制备的硅烷胍或其溶液与高分子材料溶液共混，并在20-100°C干燥4小时以上，20-100°C真空干燥4小时以上；制成的膜厚在O. 1-1500 μ m。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于 所述的四烷基脲或四烷基硫脲为如下结构的一种或者几种
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于 所述溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种或几种； 所述的制备双狐用二兀胺结构式为H2N-CH2-M-CH2-NH2，其中M为A1, A1-A2, A1-A2-A3,A1-A2-A3-A4 . . .，A1-A2-. · · -A99-A100 中的一种；其中 A1, A2, A3, A4, A5. · · A98, A99, A100 为如下结构中一种，η = 0-20 ；
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于 所述的制备硅烷胍所用的卤烷基硅氧烷结构式为
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于 所述的高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯醚或聚苯并咪唑； 高分子材料溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯一种或几种，溶液质量分数为O. 5-50% ； 硅烷胍溶液所用的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、戊醇一种或者几种，溶液质量分数为.O. 5-100%。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于 将上述制备的膜浸入O. I-IOmoir1的NaOH或KOH水溶液至少4小时进行碱化处理，制得碱性阴离子膜。
8.—种权利要求I所述硅烷胍基复合阴离子膜作为燃料电池或液流储能电池的隔膜用于其电池或电堆中。
全文摘要
本发明提供一种硅烷胍基复合阴离子膜及其制备方法和应用，该类膜由具有重复单元的无序体型硅烷胍类聚合物制备而成，由于含有大量的易传导阴离子的胍基团，同时硅烷的保水能力也提高了膜的离子传导能力，使膜具有电导率高的特点；硅烷胍与其他非传导离子介质复合后，具有优良的膜尺寸稳定性和机械强度，提高了膜的化学和机械稳定性。
文档编号C08G77/50GK102867971SQ20111018693
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者张华民, 曲超, 张凤祥, 刘波, 史丁秦, 王晓丽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 大连融科储能技术发展有限公司