专利名称：一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性可点击反应的超支化聚合物，特别是含大量季铵阳离子、 炔基或叠氮基的超支化聚合物。
背景技术：
超支化聚合物(Hyperbranched polymers)是一类高度支化的具有三维椭球状立体结构的大分子。与线性聚合物相比，它拥有许多独特的性质，诸如高溶解性、低粘度、内部支化骨架、内部空腔、结合位点、大量的端基官能团等，使它在加工助剂、涂料、医药载体、 纳米金属催化剂模板等领域得到了广泛应用。而应用方面的发展又要求着超支化聚合物易于改性并易于接入功能基团。要满足这两个要求，就必须在设计超支化聚合物时采用更高效的化学反应。新型的点击化学(Click chemistry)，如叠氮-炔基环加成，巯基点击化学， Diels-Alder点击环加成等，具有一系列优点产率高，副产物无害，反应条件简单，原料和反应试剂易得，合成反应快速等。它对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等诸多领域中，已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念。如果将这类高效的化学反应所涉及的官能团引入到超支化聚合物中将会极大地便于功能化超支化聚合物。然而， 目前，这方面的工作鲜有报道。本发明的发明人之一高超曾报道了使用自缩合乙烯基聚合 (Self-condensing vinyl polymerization)方法，米用带有叠氮基与ATRP (Atom-transfer radical polymerization)活性端基的丙烯酸酯单体合成了带有大量叠氮基的超支化聚酯 (Soft Matter，2009，5，4788)，但是产物不溶于水，限制了其应用范围。到目前为止，如何合成带有可点击反应官能团的水溶性超支化聚合物仍然是一大难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有可点击反应超支化聚合物的不足，提供一种水溶性可点击反应的超支化聚合物及其合成方法。水溶性可点击反应的超支化聚合物分子结构式为
权利要求
1. ー种水溶性可点击反应的超支化聚合物，其特征在于分子结构式为
2.一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于它的步骤如下1)氮气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的单羧基链转移剂、0.1 10摩尔干燥的第一溶剂、1 2摩尔二氯亚砜，于20°C 80°C下反应1 M小时，减压蒸发除去第一溶剂与过量的二氯亚砜后，加入0. 1 10摩尔干燥的第一溶剂，接着在-20°C 10°C滴加由 0. 9 1. 2摩尔的胺、1. 0 2. 0摩尔的含烯基与羟基的化合物与0. 1 10摩尔干燥的第一溶剂组成的混合溶液，反应4 48小时，有机相经水洗后，蒸除第一溶剂，剩余物用柱色谱纯化，得到产物；2)氮气保护下，取1摩尔的步骤1)所得产物与0.1 50摩尔含烯基与叔胺基的化合物溶于0. 05 50摩尔第二溶剂中，加入0. 005 0. 1摩尔的自由基引发剂，在40°C 100°C 加热进行聚合反应1 48小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物；3)将步骤2、所得超支化聚合物溶于0.1-10摩尔的第三溶剂中，滴加0. 11 15摩尔含炔基与卤素的化合物或含叠氮基与卤素的化合物，反应10 48小时后，经沉淀、分离、干燥，得到水溶性可点击反应的超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的单羧基链转移试剂选自十八烷基α-异丁酸基三硫酯、十六烷基α-异丁酸基三硫酯、十二烷基α-异丁酸基三硫酯、癸烷基α-异丁酸基三硫酯、壬烷基α-异丁酸基三硫酯、辛烷基α-异丁酸基三硫酯或己烷基α-异丁酸基三硫酯。
4.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一溶剂选自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二溶剂选自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第三溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的胺选自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亚乙基三胺。
8.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的含烯基与羟基的化合物选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述的含烯基与叔胺基的化合物选自N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二乙氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二甲氨基丙烯酸丙酯、N，N- 二甲氨基丙烯酸丁酯、N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基氨乙基丙烯酰胺或N，N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。
9.根据权利要求2所述的一种水溶性可点击反应的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2'-偶氮双甲氧-2，4-二甲基戊腈)或过氧化苯甲酰；所述的含炔基与卤素的化合物选自丙炔溴、丙炔氯、丙炔碘、氯乙酸丙炔酯、溴乙酸丙炔酯或溴乙酸1-丁炔酯；所述的含叠氮基与卤素的化合物选自氯乙酸叠氮乙醇酯、溴乙酸叠氮乙醇酯、碘乙酸叠氮乙醇酯、α -氯异丙酸叠氮乙醇酯、溴乙酸叠氮丙醇酯或溴乙酸叠氮丁醇酯。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性可点击反应的超支化聚合物。它的步骤如下1)氮气保护下，加入单羧基链转移剂、干燥的第一溶剂及二氯亚砜，反应后，减压蒸发后，加入干燥的第一溶剂，滴加由胺、含烯基与羟基的化合物与干燥的第一溶剂组成的混合溶液，反应后，经水洗，蒸发，柱色谱纯化，得到产物；2)氮气保护下，将产物与含烯基与叔胺基的化合物溶于第二溶剂中，加入自由基引发剂，聚合、沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物；3)将超支化聚合物溶于第三溶剂中，滴加含炔基与卤素的化合物或含叠氮基与卤素的化合物，反应后，沉淀、分离、干燥，得到目标聚合物。本发明的水溶性可点击反应的超支化聚合物，可以用作抗菌材料、纳米模板、表面活性剂。
文档编号C08F220/38GK102344524SQ201110194178
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者唐爱金, 李斯培, 韩金, 高超 申请人:浙江大学