专利名称：具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是一种应用于生物医药领域的具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术：
生物医用高分子材料在医学上有其独特的功效和特性，已经成为生物材料研究和应用最为广泛的领域之一。通常，当单一材料难以满足应用的要求时，将两种或两种以上材料通过某种工艺组合成新型的复合材料，不但能够具有单一材料的优点，而且能够衍生出新的性能。医用复合材料就是由两种或两种以上材料复合而成的生物材料。人体的大部分组织可以认为是复合材料，利用仿生学的研究方法，通过复合材料模拟人体的组织、结构和功能，为生物医用材料的发展开辟了广阔的前景。例如高分子基复合材料羟基磷灰石与聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等复合，在临床上用于修复某些需要永久替换的器官或组织，如韧带、心脏瓣膜、血管、人工肋骨等。聚氨酯(Polyurethane，PU)是聚氨基甲酸酯的简称，在高分子主链中带有重复的 氨基甲酸酯结构单元(一 NHCOO—基团)的聚合物总称。通常，聚氨酯由多异氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或者芳香族二胺等通过逐步聚合反应制备，是典型的多嵌段共聚物。聚氨酯在生物医用材料领域得到了广泛的应用。这主要居于聚氨酯的以下几个优点第一，二异氰酸盐(酯)和二醇能够提供不同性能的材料，例如熔点，软化点，力学强度；第二，是其它原料的改变，例如二胺的引入提供热塑性弹性体，或者结合多功能的二醇和发泡剂提供柔软的或者刚硬的材料，能够满足制备过程中的各种要求；第三，在广泛的可调节的物理性质基础上，这些材料同时具有充分的生物相容性。二氧化钛(Ti02)以其良好的生物相容性(无毒、无害、无腐蚀性)、优异的耐腐蚀性和特殊的光化学性能得到国内外学者的认可。到目前为止，Ti02光催化最活跃的领域是有机物的光催化降解。具体表现为各类有机物能够被降解和矿化为C02、H20和无害的无机离子，以及有效杀死病毒、细菌、藻类和癌细胞等。晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、 空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体理论值。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、 光、磁、介电、导电、超导电性质。二氧化钛晶须是具有特殊功能的氧化物材料，在功能材料和复合材料的制备领域具有广泛的应用。复合材料特别是纳米复合材料的关键在于调节金属或者金属氧化物与聚合物间的相互作用，使得材料能够均勻分散在聚合物结构中，发挥聚合物和金属(或金属氧化物的)双重作用。然而现有技术中，纳米复合材料的制备还存在一定的缺陷，比如制造方法复杂，可控性不强，尤其是无法确保金属或者金属氧化物在聚合物结构中均勻分散。有鉴于此，有必要对现有的金属氧化物晶须_聚氨酯复合材料的制备方法予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法，该方法简单易行、可控性强，不仅使制备的复合材料同时具有金属氧化物和聚氨酯两者的特性，而且能够使金属氧化物在聚氨酯结构中均勻分散，且具有较强的稳定性。为实现上述发明目的，本发明的一种具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤a.获取具有单分散特征的金属氧化物晶须；b. 配制粘度范围为3 1000厘泊(cP)的医用聚氨酯溶液，将所述具有单分散特征的金属氧化物晶须放入到配制好的聚氨酯溶液中，并强力搅拌使金属氧化物晶须均勻分散在所述聚氨酯溶液中；c.将含分散均勻的金属氧化物晶须的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中，采用溶剂挥发法制备成膜；d.取出金属氧化物晶须-聚氨酯材料，采用纯水清洗2 4h，后经真空干燥、恒重后保存使用。作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物晶须为氧化钛(Ti02)晶须。作为本发明的进一步改进，所述氧化钛晶须的长径比大于10，且其直径在纳米或者微米级。作为本发明的进一步改进，所述氧化钛晶须的内部构型为金红石型、锐钛矿型、 Τ 02 (B)、板钛型或它们的组合。作为本发明的进一步改进，获取具有单分散特征的氧化钛晶须的步骤包括，对氧化钛晶须进行表面预处理，以调节其表面的润湿性和带电荷特征，并干燥后备用。作为本发明的进一步改进，所述预处理方法包括采用偶联剂、自组装单分子膜前躯体溶剂、异丙醇溶剂、或丙三醇溶剂进行表面改性。作为本发明的进一步改进，所述医用聚氨酯选自医用级聚酯系聚氨酯、医用级聚醚系聚氨酯、医用级芳香族异氰酸酯系聚氨酯、医用级脂肪族异氰酸酯系聚氨酯中的一种或它们的组合。作为本发明的进一步改进，配置医用聚氨酯溶液的溶剂选自酮类或醇酯类溶剂或它们的组合。作为本发明的进一步改进，所述溶剂挥发法包括通风橱挥发法、或溶剂室内自然挥发法、或真空干燥挥发法、或鼓风干燥挥发法。作为本发明的进一步改进，所述氧化钛晶须与聚氨酯溶液的质量比小于或等于2%。与现有技术相比，本发明的有益效果是通过获取具有单分散特征的金属氧化物晶须，使其能够均勻分散在医用聚氨酯的结构中，且稳定性好，从而获得的符合材料能够综合两者的优点，提升材料的各项性能。此外，采用氧化钛晶须，可以作为负载药物、抗菌材料等特殊用途的基体，为聚氨酯材料提供更多的应用前景。另外，复合材料薄膜制备过程简单，对设备要求低，易实现工业化生产，且制备的薄膜稳定性好，聚氨酯的表面性能未受到影响，同时，复合材料的力学性能得到提升。
图1为通过发明的制备方法的一具体实施方式
制备出的Ti02晶须-聚氨酯复合材料，在光学显微镜下Ti02晶须均勻分散的示意图。
具体实施例方式以下将结合各实施例对本发明进行详细描述。虽然以下实施方式中金属氧化物晶须均以Ti02晶须为例进行说明，但本领域的普通技术人员易于理解的是，其它金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等，同样可应用本发明的制备方法来实现复合材料的制备。本实施方式中，金属氧化物为Ti02，其以晶须的形式体现。Ti02晶须的长径比大于10，且其直径在纳米或者微米级；氧化钛晶须的构型可以为金红石型、锐钛矿型、Τ 02 (B )、板钛型中的一种或几种的组合。聚氨酯可以为医用级聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、芳香族异氰酸酯系聚氨酯、脂肪族异氰酸酯系聚氨酯中的一种或几种的组合。单分散是指颗粒尺寸形貌基本一致，分散均勻，颗粒间彼此分散。本实施方式中，具有单分散特征的Ti02晶须-聚氨酯复合材料的制备方法包括如下步骤
A.取Ti02晶须进行表面预处理，以调节表面化学性质，处理后在90°C下，真空干燥， 恒重后保存使用。预处理用于调节Ti02晶须表面的润湿性和带电荷特征。预处理方法可以是主要采用偶联剂、自组装单分子膜前躯体、异丙醇和丙三醇等进行表面改性或处理。本步骤的目的是为了获取具有单分散特征的Ti02晶须，进行预处理只是获取具有单分散特征的Ti02晶须的途径之一，是否进行预处理判断的依据之一是晶须是否分散性好及其与聚氨酯溶液具有良好的匹配，例如，表面为Ti02 (B)的晶须分散性好，可以不进行表面预处理；
B.采用聚氨酯母粒和溶剂配制粘度范围为3 1000厘泊(cP)的医用聚氨酯溶液。溶解医用聚氨酯的溶剂可以为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等酮类、 或醇酯类溶剂的一种或其组合；
C.将预处理后的干燥的质量百分比低于21的氧化钛晶须放入配置的聚氨酯溶液，强力搅拌4 12h，使氧化钛晶须分散均勻；
D.将含有分散均勻的氧化钛晶须的聚氨酯溶液注入平整表面的器皿中，采用溶剂挥发法、干燥成膜。溶剂挥发成膜的方法可以采用通风橱内成膜、溶剂室内自然挥发成膜、真空干燥成膜、鼓风干燥成膜等方法。通过这些方法，可调节溶剂挥发环境的温度、湿度和表面气流。如，调节环境温度为15 40°C ；
E.取出具有单分散特征的Ti02晶须-聚氨酯复合材料，采用纯水清洗2 4h小时， 后经真空干燥、恒重后保存使用。本实施方式中具有单分散特征的Ti02晶须-聚氨酯复合材料是指Ti02晶须在复合材料中均勻分散，即如图1所示。由于复合材料的制备关键在于调节金属氧化物与聚合物间的相互作用，使得金属氧化物能够均勻分散在聚合物结构中。影响Ti02晶须在聚合物中均勻分散的因素在于 Τ 02晶须进入聚合物时焓和熵的相互作用。熵的相互作用能够影响到填充物的位置和形貌，从而直接影响宏观性能；焓的相互作用则影响复合物的结构。因此，可以通过调节焓和熵的相互作用来使Ti02晶须均勻分布在聚合物结构中。通过上述实施方式可看出，通过对 Τ 02晶须进行预处理来调节焓和熵的相互作用。预处理的过程是一种改性的过程，即通过向Ti02晶须中添加预处理溶剂来改变Ti02晶须的表面性质(如表面润湿性和表面带电荷特征)和尺寸，使其与聚氨酯溶液匹配，从而令Ti02晶须能够在聚氨酯体系中均勻分散，避免团聚现象的发生。对于有些金属氧化物也可不需要预处理，是否进行预处理判断的依据之一是金属氧化物是否分散性好及其与聚氨酯溶液具有良好的匹配。例如表面为Ti02 (B)的晶须分散性好， 可以不处理。通过预处理达到改性的标准为晶须在聚氨酯溶液中均勻分散，不存在团聚。以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明。实施例一
配制0. 5mM的十八烷基三氯硅烷的庚烷溶液，将2g锐钛矿型Ti02晶须(直径为0. 5 1. 5 μ m)加入到庚烷溶液中，反应15s，快速用大量庚烷溶液冲洗过滤，最后用四氯化碳冲洗三次，再用庚烷两次，真空干燥，彻底清理表面吸附的溶剂。采用30g聚氨酯母粒和200g 二甲基甲酰胺溶剂配制粘度约为500厘泊(cP)的医
用聚氨酯溶液。取0. 06g处理过的Ti02晶须，加入聚氨酯溶液中，强烈搅拌8h。取52g含Ti02晶须的聚氨酯溶液放在表面皿上，表面皿表面盖上盖子，通过通风橱挥发法制备成膜，温度条件控制在25 °C。取出具有单分散特征的氧化钛晶须_聚氨酯复合材料，采用纯水清洗2 4h小时，后经真空干燥、恒重后保存使用。制备的Ti02_聚氨酯复合材料，显微镜下Ti02晶须分散均勻，无团聚现象，力学性能测试明显提高。Ti02晶须在复合材料中的分布情况如图1所示。实施例二
选取外表为Ti02 (B)、内部为锐钛矿构型的晶须2g (直径为0. 3 Iym)作为反应原料，由于其表面性质与聚氨酯溶液相匹配，分散型好，因此可选取干净的晶须直接使用。采用40g聚氨酯母粒和200g四氢呋喃配制粘度约为230厘泊(cP)的医用聚氨酯溶液。取0. 2g Τ 02晶须，加入聚氨酯溶液中，强烈搅拌8h。取48g含Ti02晶须的聚氨酯溶液放在表面皿上，表面皿表面盖上盖子，通过通风橱挥发法制备成膜，温度为20°C。取出具有单分散特征的氧化钛晶须聚氨酯复合材料，采用纯水清洗2 4h，后经真空干燥、恒重后保存使用。制备的Ti02_聚氨酯复合材料，显微镜下Ti02晶须分散均勻，无团聚，力学性能测试明显提高。实施例三
配制质量百分比为1%的硅烷偶联剂(1(!1560)的水醇溶液，调节？!1值为4.5。静置5 分钟后，取2g锐钛矿型Ti02，利用配制好的硅烷偶联剂(KH560)的水醇溶液进行预处理，反应时间为1 3min，充分冲洗过滤，真空干燥，彻底清理表面吸附的溶剂和反应残留物。
采用30g聚氨酯母粒和200g 二甲基甲酰胺溶剂配制粘度约为480厘泊(cP)的医
用聚氨酯溶液。取0. 06g处理过的Ti02晶须，加入聚氨酯溶液中，强烈搅拌8h。取52g含Ti02晶须的聚氨酯溶液在表面皿上，表面皿表面盖上盖子，通过通风橱挥发法制备成膜，温度为25°C。取出具有单分散特征的氧化钛晶须_聚氨酯复合材料，采用纯水清洗2 4h小时，后经真空干燥、恒重后保存使用。制备的Ti02_聚氨酯复合材料，显微镜下Ti02晶须分散均勻，无团聚，力学性能测试明显提高。上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非 用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤a.获取具有单分散特征的金属氧化物晶须；b.配制粘度范围为3 1000厘泊(cP)的医用聚氨酯溶液，将所述具有单分散特征的金属氧化物晶须放入到配制好的聚氨酯溶液中，并强力搅拌使金属氧化物晶须均勻分散在所述聚氨酯溶液中；c.将含分散均勻的金属氧化物晶须的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中，采用溶剂挥发法制备成膜；d.取出金属氧化物晶须-聚氨酯材料，采用纯水清洗2 4h，后经真空干燥、恒重后保存使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属氧化物晶须为氧化钛 (Τ 02)晶须。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化钛晶须的长径比大于10，且其直径在纳米或者微米级。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化钛晶须的内部构型为金红石型、锐钛矿型、Τ 02 (B)、板钛型或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于获取具有单分散特征的氧化钛晶须的步骤包括，对氧化钛晶须进行表面预处理，以调节其表面的润湿性和带电荷特征，并干燥后备用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述预处理方法包括采用偶联剂、自组装单分子膜前躯体溶剂、异丙醇溶剂、或丙三醇溶剂进行表面改性。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述医用聚氨酯选自医用级聚酯系聚氨酯、医用级聚醚系聚氨酯、医用级芳香族异氰酸酯系聚氨酯、医用级脂肪族异氰酸酯系聚氨酯中的一种或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于配置医用聚氨酯溶液的溶剂选自酮类或醇酯类溶剂或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂挥发法包括通风橱挥发法、 或溶剂室内自然挥发法、或真空干燥挥发法、或鼓风干燥挥发法。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化钛晶须与聚氨酯溶液的质量比小于或等于洲。
全文摘要
本发明提供一种具有单分散特征的金属氧化物晶须-聚氨酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤a.获取具有单分散特征的金属氧化物晶须；b.配制粘度范围为3～1000厘泊(cP)的医用聚氨酯溶液，将所述具有单分散特征的金属氧化物晶须放入到配制好的聚氨酯溶液中，并强力搅拌使金属氧化物晶须均匀分散在所述聚氨酯溶液中；c.将含分散均匀的金属氧化物晶须的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中，采用溶剂挥发法制备成膜；d.取出金属氧化物晶须-聚氨酯材料，采用纯水清洗2～4h，后经真空干燥、恒重后保存使用。该方法简单易行、可控性强，不仅使制备的复合材料同时具有金属氧化物和聚氨酯两者的特性，而且能够使金属氧化物在聚氨酯结构中均匀分散，且具有较强的稳定性。
文档编号C08K9/04GK102321360SQ20111021217
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者周雪锋, 张天柱, 江筱莉, 顾宁 申请人:东南大学