专利名称：一种管材用聚乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，具体涉及以高密度聚乙烯(HDPE)为基料的具有优良耐环境应力开裂性能的管材用树脂组合物。
背景技术：
近年来，随着塑料工业的发展，聚乙烯管材以其重量轻、耐腐蚀、导热系数低、绝缘性能好、施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视，并已经成为继PVC之后，世界消费量最大的塑料管道品种，应用领域遍及给水、农业灌溉、燃气输送、排污、矿山沙浆输送等工程及油田、化工及邮电通讯等领域。
在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良等特点，是最有竞争能力的管材品种。但由于HDPE树脂本身的结构、形态，易导致管材在一定时间、一定负荷作用下会出现破裂现象，即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差，从而影响了 HDPE管材在室外给水管、燃气管、灌溉用管等领域的应用。因此，ESCR是评价和影响HDPE管材寿命的一项重要指标。《供水用聚乙烯管材规范》(ISO4427 :1996)根据管材长期强度把PE分为PE 32、PE40、PE 63,PE 80,PE 100等不同等级。在我国，市场上最常见的管材专用树脂是PE63级，如6100M、HD4810EX等牌号。PE63级树脂的ESCR均小于1000小时，因此限制了使用范围，价格和档次都无法与PE80、PE100级别的管材专用树脂相抗衡。而PE80、PE100或更高级别的聚乙烯管材专用树脂，ESCR均超过1000小时，但树脂是从聚合反应直接获得，技术复杂且成本较高。有研究表明，HDPE树脂的ESCR不但受温度、外力等外界因素的影响，而且与树脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支链长度、结晶情况等内在因素的关系更大。因此，现有技术中，有从聚合的角度，通过反应器串联、加入长支链单体、控制反应条件、改变催化体系等方式可生产高ESCR的聚乙烯树脂，如CN1903896、CN1513002等报道。但更多的是从树脂后加工改性的角度，通过调变树脂分子结构提高材料的ESCR，主要途径有两种一是树脂中混入聚烯烃、弹性体等第二组分进行改性，第二组分在聚乙烯中起到细化球晶、降低结晶度和阻止裂纹伸展的作用。该方法是目前最常用的方法，相关报道较多，如CN1556835、CN1247204、CN1262972、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、US7153909.W00105852 (Al)、JP57031945 (A)等。二是通过化学交联改性，形成交联的结构，增加分子链间的联结，提高聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能。如CN2492729采用硅烷交联聚乙烯层；US4390666将两种不同分子量的聚乙烯树脂进行混合，再利用有机过氧化物进行交联制备的聚乙烯组合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗冲击性能等；CN200410066408. 5通过用红外线辐照，在制备管材的过程中促进过氧化物交联聚乙烯树月旨，从而提高聚乙烯管材的机械性能和耐热性能等
发明内容
本发明目的是提供一种管材用聚乙烯树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒和有机过氧化物微交联改性来实现。该树脂组合物具有优良的ESCR性能(> 3000小时)。本发明进一步提出组合物的制备方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括DHDPE100% ；2)复配交联助剂O. 05% O. 2%;3)ULDPE 耐候母粒10% 35% ;·
其中所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化二苯甲酰(BPO)，两种交联剂的质量比为ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 25 I 5 : I。所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、复合光稳定剂、ULDPE和醋酸乙烯的接枝物(ULDPE-g-VA)及分散剂组成的共混物。聚合物ULDPE由乙烯与a_烯烃(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通过气相法、溶液法或高压法共聚制得，优选乙烯与丁烯的共聚物，其中密度O. 860 O. 915g/cm3 ;熔体流动速率(MFR)为0. I 20g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg负荷下的测定值。复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。猝灭剂是有机镍化合物，如双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab 2002)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(UV-1084) ,2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的一种，有机镍化合物因重金属离子的毒性问题，其用量应该严格控制在O. 01% O. 04%(按ULDPE的重量百分比计)。自由基捕获剂选用具有空间位阻效应的受阻胺光稳定剂(HALS),如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、Tinuvin328、Tinuvin326、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一种，其用量为O. 1%~ O. 5% (按ULDPE的重量百分比计)。该复配体系能够有效地降低经交联改性后的树脂分子中具有反应活性的激发态官能团，迅速地捕获交联剂产生的自由基R ·、R00 ·，破坏活性链的增长，提高了基础树脂分子结构的稳定性，达到延长树脂的使用寿命。ULDPE-g-VA是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到ULDPE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体选自聚合级醋酸乙烯(VA)。分散剂可以是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油等其中的一种或复配，优选采用聚乙烯蜡。本发明提供的ULDPE耐候母粒制备方法包括(一)ULDPE-g-VA接枝物的制备方法按ULDPE的重量百分比计，将5 15份的醋酸乙烯(VA)与100份的ULDPE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5 IOhr ;然后取O. 01 O. I份的引发剂和丙酮按重量比为I : 10 I : 20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160 200°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到VA接枝率为2 9%的ULDPE-g-VA接枝物。
(二)ULDPE耐候母粒的制备按ULDPE的重量百分比计，将100份的ULDPE和5 12份的ULDPE-g-VA接枝物、O. 5 I. O份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O. 54份的复合光稳定剂，高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165 210°C，反应时间3 5min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE耐候母粒。组合物中所述的HDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的高密度聚乙烯，MFR 0. I 10g/10min ;密度0· 945 O. 957g/cm3 ；Mw :10 20 X IO4 ；Mw/Mn :10 20，分子量可以是单峰分布，也可以是双峰分布。本发明中高密度聚乙烯可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交 联助剂的总加入量的范围为O. 05% O. 2%，两种交联助剂的最佳混合比为TBHP/BP0 =20 : I 10 : I。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；ΒΡ0 的半衰期 T = 131 134°C /lmin。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的聚乙烯管材树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的HDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的HDPE、预混母料及ULDPE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为160 220°C，反应时间为3 5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯管材树脂组合物。本发明在ULDPE耐候母粒和聚乙烯管材树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为O. 2% O. 5% (以HDPE的重量为百分比计)。其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，其用量为O. I % 0.2%。热稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量一般为O. 1% O. 3%。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，一方面，ULDPE耐候母粒中的ULDPE密度低、分子间自由空间大、结晶度低、具有较大和较完整球晶，就会减少光在树脂中的折射和射程；同时又由于分子结构中短支链多，并与交联助剂发生一定的交联作用，在分子结构中可形成较多物理交联点，可以极大地提高基础树脂HDPE的ESCR性能。其次，ULDPE-g-VA接枝物改善了树脂和光稳定剂的相容性，提高了光稳定剂在树脂中的分散效果；再加之ULDPE-g-VA接枝物对光稳定剂有一定的吸附作用，避免了光稳定剂在树脂中的迁移和析出问题，极大地提高了光稳定剂的持久性和高效性。这样以来ULDPE和光稳定剂会产生一定的正协同作用，这对改善聚乙烯管材树脂的ESCR性能具有十分明显的效果，达到了以最小的加入量、最低的成本获得最佳的ESCR性能。另一方面，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现微交联结构，在保证加工性的前提下，赋予树脂良好的物性，尤其是耐环境应力开裂性能。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通管材挤塑机组上稳定地加工出各种内径的管材，而且用该树脂组合物加工出的管材具有良好的耐环境应力开裂性能(> 3000h)。解决了普通HDPE树脂耐环境应力开裂性不足的问题。
具体实施例方式(I)原料I)树脂
权利要求
1.一种管材用聚乙烯树脂组合物，以HDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括 DHDPE100% ； 2)复配交联助剂O. 05 % O. 2 % ; 3)ULDPE耐候母粒10 % 35 % ； 所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、复合光稳定剂、ULDPE-g-VA接枝物及分散剂组成的共混物，所述的ULDPE-g-VA接枝物是指ULDPE和醋酸乙烯的接枝物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰复配组成，两种交联剂的质量比为25 I 5 : I。
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于ULDPE由乙烯与a-烯烃通过气相法、溶液法或高压法共聚制得。
4.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的猝灭剂选自双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、二辛基二硫代氨基甲酸镍、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍中的一种，其用量占ULDPE重量的O. 01% O. 04%。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的自由基捕获剂为受阻胺光稳定齐U，其用量占ULDPE重量的O. I % 0.5%。
7.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的ULDPE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将醋酸乙烯单体接枝到ULDPE主链上的接枝共聚物，所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
8.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的分散剂选自石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油中的一种或多种。
9.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的ULDPE-g-VA接枝物的制备方法包括按ULDPE的重量百分比计，将5 15份的醋酸乙烯与100份的ULDPE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5 IOh ;然后取O. 01 O. I份的引发剂和丙酮按重量比为I : 10 I : 20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160 200°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到醋酸乙烯接枝率为2% 9%的ULDPE-g-VA接枝物。
10.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的ULDPE耐候母粒的制备方法包括按ULDPE的重量百分比计，将100份的ULDPE和5 12份的ULDPE-g-VA接枝物、O.5 I. O份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O.54份的复合光稳定剂，高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165 210°C，反应时间3 5min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE耐候母粒。
11.一种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的HDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的HDPE、预混母料及ULDPE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为160 220°C，反应时间为3 5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯树脂 组合物。
全文摘要
本发明目的是提供一种管材用聚乙烯树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒和有机过氧化物微交联改性来实现。该树脂组合物具有优良的ESCR性能(＞3000小时)。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计，所述的树脂组合物包括HDPE 100％，复配交联助剂0.05％～0.2％及ULDPE耐候母粒10％～35％；所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、复合光稳定剂、ULDPE-g-VA接枝物及分散剂组成的共混物，所述的ULDPE-g-VA接枝物是指ULDPE和醋酸乙烯的接枝物。本发明进一步提出该树脂组合物的制备方法。
文档编号C08L51/06GK102924774SQ201110228039
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者徐典宏, 赵燕, 曹凤霞, 李慧文, 郭珺, 李耀, 翟云芳, 王月霞, 魏绪玲, 梁天珍 申请人:中国石油天然气股份有限公司