专利名称：低密度聚芳硫醚复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性聚合物的复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
低密度而高强度的材料在航空航天、汽车、轮船等领域有着广泛的应用价值。聚芳硫醚是一类分子主链由芳基及硫醚键组成的聚合物，其中包括聚苯硫醚 (PPS)、聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳硫醚酰亚胺 (PASI)、聚芳硫醚腈(PASN)及上述聚合物的共聚物。聚芳硫醚是一类具有优异机械性能、 耐热性能、耐腐蚀、阻燃等优异性能的特种工程塑料，是电子电器、汽车、航空航天等领域中耐热结构部件的首选材料。但聚芳硫醚的密度均在1.4g/cm3左右，这限制了其在航空、航海、高速铁路等领域中的一些应用。在一些特殊应用场合，希望聚芳硫醚树脂在保持原有优异性能的同时，还具有尽量低的密度(如对于航空用材料，据估计，密度降低1/3，在减轻结构重量方面要比强度或刚度提高50%的作用还大)。一般而言，降低一种聚合物的密度往往是用过制备泡沫材料来实现的。其方法一般是通过化学发泡或物理发泡方法将气体分散于聚合物基体中。然而对于聚芳硫醚类材料而言，其加工温度一般较高(如聚苯硫醚的加工温度约为300°C )，很难找到适合的化学发泡剂，同时采用物理发泡法又难以解决在高温加工过程中的机械气密性问题。因此目前国内在聚芳硫醚类树脂泡沫材料的生产应用研究还未见报道。本发明的发明人对聚芳硫醚材料进行了大量的研究。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供了一种低密度聚芳硫醚复合材料，其较聚芳硫醚材料密度降低的同时保持机械性能能够满足使用要求。本发明的技术方案为低密度聚芳硫醚复合材料，其原料中含有聚芳硫醚、低密度填料，其重量配比为 聚芳硫醚100份，低密度填料5 60份；其中，低密度填料抗压强度> 50Mpa，低密度填料的密度低于聚芳硫醚材料的密度。所述低密度填料真密度< lg/cm3，优选0.5-0.8g/cm3。所述聚芳硫醚为聚苯硫醚(PPS)、聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳硫醚酰亚胺 (PASI)或聚芳硫醚腈(PASN)中的至少一种。优选的，上述低密度填料选自空心玻璃微珠(HGM)、空心陶瓷微球中的至少一种。 更优选为空心玻璃微珠。优选的，上述低密度填料抗压强度> 60Mpao优选的，上述低密度填料粒径为40-60um。更优选的，上述低密度填料的粒径为50um。
空心玻璃微珠是由煤经过1500°C高温燃烧熔融后迅速冷却而形成的空心玻璃球体，其化学成分主要为SiO2, A1A、Fe2O3等。一般粒度为10-250微米、真密度0. 1-0. Sg/ cm3、壁厚为1-2微米。空心陶瓷微球是一种高强度、惰性、坚硬、精细的球状颗粒，其主要成分是氧化硅铝或碱性氧化硅铝陶瓷，一般粒度为10-200微米，真密度0. 6-2. 5g/cm3。上述真密度指材料在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积，不包括内部空隙；抗压强度指外力是压力时的强度极限。进一步的，上述低密度聚芳硫醚复合材料，其原料中还含有界面改性剂，界面改性剂的添加量为1 8份；其中，界面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。进一步的，上述低密度聚芳硫醚复合材料，其原料中还含有增韧填料，增韧填料的添加量为2 30份；其中，增韧填料选自乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶 (EPDM)、甲基硅油、乙烯基硅油中的至少一种。进一步的，上述低密度聚芳硫醚复合材料，其原料中还含有增强填料，增强填料的添加量为5 50份；其中，增强填料选自碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维中的至少一种。本发明还提供了上述低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法，具体为将上述聚芳硫醚和低密度填料；或聚芳硫醚、低密度填料和界面改性剂；或聚芳硫醚、低密度填料、界面改性剂和增韧填料；或聚芳硫醚、低密度填料、界面改性剂、增韧填料和增强填料按照上述比例在聚芳硫醚的熔点以上进行机械共混即制得低密度聚芳硫醚复合材料。优选的，上述低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法中，采用双螺杆挤出机制备，即将上述原料按比例通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。更优选的，上述低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法中，将上述原料中的聚芳硫醚、界面改性剂、增韧剂、增强剂按比例从双螺杆挤出机的加料斗中加入；将原料中的低密度填料从双螺杆挤出机的下游直接加到熔体中，然后挤出、冷却、干燥、切粒和包装。由于空心玻璃微珠在加工过程中极易破裂而使材料性能得升幅度不大，无法达到应有的效果；因此上述低密度聚芳硫醚复合材料制备方法中，应控制低密度填料加入时机， 以避免或减少低密度填料(空心微球填料)的破损。本发明的有益效果1、低密度填料降低聚芳硫醚材料效果明显，其密度最高可降低30%左右；且偶联剂等的加入使得聚芳硫醚材料的力学强度、阻燃性等性能更加优异，达到航空、航海、高速铁路等领域的实际需求。2、本发明提供的低密度聚芳硫醚材料复合材料的方法操作简单、效率高、易于工业化，且产品性能高、质量稳定、成本低。
图1为实施例1中的PPS/HGM复合材料结构的电子扫描电镜图(SEM)，由图可以看出，采用本发明的制备方法HGM没有破碎，从而确保其起到相应的作用。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说发明。本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。本发明的发明人做了大量采用如空心玻璃微珠等低密度填料降低聚芳硫醚材料的实验，发现空心玻璃微珠在加工过程中极易破裂，从而使得所得聚芳硫醚复合材料的密度不当没有降低反而增大，于是做了大量的研究来探索得到稳定的低密度聚芳硫醚材料并且尽量保证其力学性能。实施例 采用表1所示的实施例1-6所示的原料及配比，利用双螺杆挤出机挤出制备聚芳硫醚复合材料将聚芳硫醚树脂在挤出机主喂料处加入，低密度填料从挤出机中段的侧喂料口加入，通过控制主喂料和侧喂料的喂料速率来控制复合材料的组成比例，在IOOrpm的螺杆转速下将它们熔融捏合，双螺杆挤出机螺筒各区温度范围根据聚芳硫醚树脂不同而不同(其中，PPS 260-310°C, PASS 200-330°C, PASK 270-370°C, PASA :270_330°C )；流出模头的熔融组合物采用水冷却，热风120°C下干燥得聚芳硫醚复合材料粒料。其中，所使用的低密度填料的相关指标如表2所示。本发明实施例1制得的PPS/HGM复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出，采用本发明的制备方法HGM没有破碎，从而确保其起到相应的作用(降低聚芳硫醚的密度)，这可能是由于所选HGM抗压强度较高，另外，本发明采用在挤出机中段的侧喂料口处加入低密度填料也避免了 HGM的破碎。对比例1为PPS不添加任何添加剂时的机械性能。另外，由于低密度填料自身的性质对本发明有影响，本发明还使用其他空心玻璃微珠(HGM6)与聚芳硫醚等制备复合材料(对比例2-6)，对比例的原料配比如表1所示，其中，对比例中所使用的低密度填料的相关指标如表2所示，且制备工艺与上述实施例的制备方法相同。将上述制得的挤出物充分干燥后，用注塑机按标准尺寸注塑成测试标准样条，测试机械性能。机械性能分别按国家标准进行测试密度按GB/T 208-94，拉伸强度按GB/T 1040-92标准，压缩强度按GB/T 1041-2008标准、弯曲强度按GB/T 9341-2000标准、无缺口冲击强度按GB/T 1843-1996标准、阻燃等级按UL94标准进行测试。所得低密度聚芳硫醚复合材料的机械性能的指标如表3所示。表1 原料配比
权利要求
1.低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，其原料中含有聚芳硫醚、低密度填料，其重量配比为聚芳硫醚100份，低密度填料5 60份；其中，低密度填料抗压强度>50Mpa，低密度填料的密度低于聚芳硫醚材料的密度。
2.根据权利要求1所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，上述低密度填料选自空心玻璃微珠、空心陶瓷微球中的至少一种；优选空心玻璃微珠。
3.根据权利要求1或2所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，上述低密度填料抗压强度> 60Mpa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，上述低密度填料粒径为40-60um，优选50um。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，其原料中还含有界面改性剂，界面改性剂的添加量为1 8份；其中，界面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，其原料中还含有增韧填料，增韧填料的添加量为2 30份；其中，增韧填料选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、甲基硅油、乙烯基硅油中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低密度聚芳硫醚复合材料，其特征在于，其原料中还含有增强填料，增强填料的添加量为5 50份；其中，增强填料选自碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法，具体为将上述聚芳硫醚和低密度填料；或聚芳硫醚、低密度填料和界面改性剂；或聚芳硫醚、低密度填料、界面改性剂和增韧填料；或聚芳硫醚、低密度填料、界面改性剂、增韧填料和增强填料按照上述比例在聚芳硫醚的熔点以上进行机械共混即制得低密度聚芳硫醚复合材料。
9.根据权利要求8所述的低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机制备，即将上述原料按比例通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
10.根据权利要求9所述的低密度聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，将上述原料中的聚芳硫醚、界面改性剂、增韧剂、增强剂按比例从双螺杆挤出机的加料斗中加入； 将原料中的低密度填料从双螺杆挤出机的下游直接加到熔体中，然后挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
全文摘要
本发明公开了一种低密度聚芳硫醚复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供的低密度聚芳硫醚复合材料，其降低密度的同时保持机械性能能够满足使用要求。低密度聚芳硫醚复合材料，其原料中含有聚芳硫醚、低密度填料，其重量配比为聚芳硫醚100份，低密度填料5～60份；其中，低密度填料抗压强度≥60Mpa。低密度填料选自空心玻璃微珠(HGM)、空心陶瓷微球中的至少一种；且其粒径为40-60um，真密度为0.5-0.8g/cm3，利用本发明技术方案，聚芳硫醚材料密度降低效果明显(最高可降低30％)；且界面改性剂等的加入使得聚芳硫醚材料的力学强度、阻燃性等性能更加优异。
文档编号C08L81/02GK102321369SQ20111023116
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者卫晓明, 张刚, 杨杰, 王孝军, 项林南, 龙盛如 申请人:四川大学, 成都欧佳航空用品有限公司