专利名称：一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，进一步地说，是涉及一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。
背景技术：
近些年来，生物质可降解聚合物材料以其使用后不对环境造成严重污染的显著优势受到了人们的普遍关注。其中尤其以聚乳酸树脂材料较为突出，它不但在使用后可以降解回归自然界，而且其来源不依赖于石油的开采，其开发使用过程完全实现了自然循环，真 正达到了低碳环保的需求。此外，与同类的聚酯材料相比，聚乳酸有着机械性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高、可燃性低等诸多优点，是有望应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方面的一种较为理想的聚合物材料。但是目前该材料的较低熔体强度使其自身加工成型难度大，这已严重限制了该材料的成品推广使用。因此提高聚乳酸的熔体强度就是扩展其使用范围的所不可回避的问题。通过诸多研究，鉴于其它各种方法对聚乳酸分子量提高的幅度有限，目前公认，若使聚合物链产生长支链结构则能够有效提高聚合物的熔体强度及分子量。因此，通过简单有效、效率高、低成本的加工方法获得带有长支链的聚乳酸，甚至通过调节加工条件来粗略调节其长支链程度的加工技术显得十分有实用意义及工业价值。经过对现有技术的文献检索发现，得到长支链聚乳酸树脂的途径大体分为两类一类是通过预聚物的溶液反应，另一类通过对工业线形聚乳酸的熔融反应进行加工改性。用第一类溶液反应的方法可以有效增大聚乳酸的分子量，但是研究发现体系内主要以扩链反应为主而非支化反应，产生长支链的数目极为有限，因此并不能对熔体强度的提高带来明显的改善效果。此外，溶液方法易产生副反应，制备效率不高且线路冗长繁琐，有机溶剂及扩链剂的使用及后处理不利于环境保护以及最后成品用于食品行业等。前述第二类方法相对更加经济高效，有利于大批量连续生产的实施，主要包括自由基反应和官能团反应。利用自由基反应获得长支链的方法，即在体系中加入有机过氧化物类自由基引发剂，虽然反应迅速并且能够引入长支链结构，但由于引发剂自由基夺氢反应的随机性，则既有可能使得聚乳酸产生支链也有可能促其降解，导致对产物的分子量及支化程度非常难以根据需要进行预测和控制；相比之下，官能团反应就能够根据需要在一定程度上控制长支链产物的支化程度及分子量。经检索，已有在熔融加工过程中使用环氧类化合物作为官能团单体，以及同时使用酸酐类化合物和环氧类化合物作为反应单体的聚乳酸长支化技术方案，虽然使得产物熔体强度有所提高，但较慢的反应速率十分不利于连续性生产。另一方面，若通过升高加工温度来增大反应速率又会因为过程中加剧的降解反应而使长支化效果有较大损失。因此，发明一种高效的熔融加工制备长支链聚乳酸树脂的方法，有着巨大的工业应用价值
发明内容
为解决现有技术中熔体反应加工过程制备长支链聚乳酸的低生产效率的不足的问题，本发明提供了一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用来制备长支链聚乳酸树脂的方法。利用高温下反应速率较快的官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节环氧类官能团单体添加的剂量和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。本发明的目的是提供一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用来制备长支链聚乳酸树脂的方法。包括如下步骤(I)将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融； (2)其后加入抗氧剂、环氧类多官能单体并混合；(3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸；其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述线形对映体聚乳酸为I 11. I份，优选5. 3 11. I份；环氧类多官能单体O. I I份,优选为O. 5 I份；以上所述线形聚乳酸树脂为现有技术中所公开的各种聚乳酸树脂。由于目前现有技术中可得的聚乳酸树脂多为线形的，故此可优选线形聚乳酸树脂。所述对映体聚乳酸也为现有技术中所公开的各种对映体聚乳酸。以防止聚乳酸在该反应过程中的氧化降解，该方法中需要加入抗氧剂。所述抗氧剂为现有技术中塑料加工领域常用的各种抗氧剂，比如受阻酚类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类中至少一种，其用量也为常规用量，一般以聚乳酸树脂100重量份数计，可为O. I O. 5份。在此中优选受阻酚类抗氧剂，更优选以下物质中的至少一种1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，其中尤以1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯抗氧效果最佳。所述环氧类多官能单体为现有技术中所有官能度> 3的环氧类官能单体。优选自以下物质中的至少一种三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，1'，2，2'-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物等。在本发明的方法中，聚乳酸树脂的熔融温度即为通常聚乳酸加工中所用的熔融共混温度，优选为220 250°C。熔融共混的时间以保证线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸充分混合及其与各反应单体充分反应为限，优选5 20分钟。在上述本发明的方法中物料熔融共混设备可采用现有技术的橡塑加工业中的通用熔融共混设备，可以是双螺杆挤出机或密炼机等。本发明的方法所采用的设备优选密炼机。具体来说，可将线形聚乳酸树脂与线形对映体聚乳酸在220-250°C之间的一定温度下加入转速较低的密炼机，恒温待其熔融后加入所述抗氧剂、环氧类多官能单体，混合均匀即可，混合时间可优选2 3分钟；继而将密炼机升至较高转速，熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸。考虑到反应充分，且保证效率，熔融共混时间可优选5-20分钟。所述的低转速对于密炼机指10-20rpm，高转速对于密炼机指60-100rpm。与原有技术相比，本发明具有以下优势用简便快捷的熔体加工方法，利用含有一定量线形对映体聚合物的聚乳酸体系与环氧类官能团的反应，制得了长支链聚乳酸。在反应过程中互为对映体的聚乳酸会形成全新的β型镜像错合物晶体，其熔点为210°C，因此在该熔点之下的温度，形成的镜像错合物晶体能够起到物理凝胶点的作用。尽管加工温度都高于210°C，但与未使用对映体聚乳酸的加工方法相比，表现为产物的长支化度提高了，但同时在保证长支链效果的基础上，反应速率比单独使用环氧官能单体反应提高了 3-5倍，大大缩短了反应时间，有利于大规模连续生产；所得长支链产物的支化效果更加显著，有着高粘度、高熔体强度及低熔融指数，使得产物材料达到了成型加工的要求，能够根据制品需要容易地进行拉膜、发泡等过程；另外，通过调控环氧类官能团 单体添加的剂量和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果，从而达到根据实际需要对产物熔体强度进行调控的目的。
图I是实施例2、实施例4、对比例I以及对比例3在加工过程中得到的密炼机扭矩及温度变化曲线，图中横坐标是时间(min)，左侧纵坐标是扭矩(Nm)，右侧纵坐标是温度(V );其中曲线I为实施例2曲线；曲线2为实施例4曲线；曲线3为对比例I的曲线；曲线4为对比例3的曲线。图2是实施例2、对比例I得到的长支链聚乳酸产物在180°C、应变5%的流变测试条件下与聚乳酸原料相比较的复数粘度H*与角频率ω的流变曲线图，图中纵坐标是复数粘度n*(Pa · s)，横坐标是角频率ω (rad/s)；曲线5是实施例2的流变曲线，曲线6是对比例I的流变曲线；曲线7是线形聚乳酸树脂原料的流变曲线。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。以下实施例中所用聚乳酸树脂以线形聚乳酸树脂(美国Nature Works LLC公司，牌号2002D)为原料，该原料的密度为I. 24g/cm3，熔融指数为4_8g/10min (190°C /2. 16kg)，其中L型乳酸含量为96%。线形对映体聚乳酸以线形D型乳酸均聚物(荷兰I3URAC公司)为原料，该原料的密度为I. 32g/cm3，熔融指数为3-5g/10min(19(TC /2. 16kg)，其中D型乳酸含量为100%。以下实施例中所用I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯甲基)苯为瑞典Ciba公司生产；三环氧丙基异氰尿酸为百灵威化学有限公司生产，N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷为美国Aldrich公司生产。实施例I官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸5. 3份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 34份的N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混直至反应结束，即约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数(190°C，2. 16kg负载)结果如表I所
/Jn ο实施例2官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 36份的N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，共混直至反应结束，约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1，在180°C、应变为5%的条件下的粘度随频率变化曲线见图2。 实施例3官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸5. 3份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 55份的N，N，K ,Ni -四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烧，混合2分钟；继而将密炼机升至lOOrpm，共混直至反应结束，约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例4官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 58份的N，N，K ,Ni -四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烧，混合2分钟；继而将密炼机升至lOOrpm，共混直至反应结束，约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图I。实施例5官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸5. 3份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 73份的N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烧，混合2分钟；继而将密炼机升至lOOrpm，共混直至反应结束，约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例6官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 77份的N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烧，混合2分钟；继而将密炼机升至lOOrpm，共混直至反应结束，约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。
实施例7官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 55份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约20分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例8官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在240°c下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待 其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 55份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约6分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例9官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸8. O份在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 92份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约20分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例10官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 55份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约20分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例11官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 25份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约20分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。实施例12官能团反应与线形对映体聚乳酸联用联用制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11. I份在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 92份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约20分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。对比例I仅添加环氧单体制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂在220°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 52份的N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混直至反应结束，即约12分钟后停止，制得长支链聚乳酸。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数(190°C，2. 16kg负载)结果如表I所示。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1，在180°C、应变为5%的条件下的粘度随频率变化曲线见图2。
·
对比例2仅添加环氧单体制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 52份的N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混直至反应结束，即约3. 5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。对比例3仅添加环氧单体制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂在250°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，O. 32份的N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至IOOrpm，熔融共混直至反应结束，即约5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图I。对比例4仅添加环氧单体制备长支链聚乳酸将100重量份的线形聚乳酸树脂在240°C下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，
O.49份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，熔融共混直至反应结束，即约6分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表I。表I
权利要求
1.一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法，包括以下步骤 (1)将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融； (2)其后加入抗氧剂、环氧类多官能单体并混合至均匀； (3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂；其中，以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，线形对映体聚乳酸为I 11. I份，环氧类多官能单体O. I I份；所述环氧类多官能单体为官能度> 3的环氧类官能单体。
2.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，所述线形对映体聚乳酸为5. 3-11. I份，环氧类多官能单体O. 5 I份。
3.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述环氧类多官能单体选自以下物质中的至少一种三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N, N, N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，I'，2，2'-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物。
4.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
5.如权利要求4所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述的抗氧剂选自以下物质中的至少一种1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
6.如权利要求I 5之一所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述步骤(I)中熔融温度为220-250°C。
7.如权利要求6所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述步骤(3)中熔融共混时间为5 20分钟。
8.如权利要求7所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述方法所采用密炼机；将所述线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸在220-250°C温度下加入转速10-20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入所述抗氧剂及环氧类多官能单体并混合均匀；继而将密炼机转速升至60-100rpm，熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸。
全文摘要
本发明公开了一种官能团反应与线形对映体聚乳酸联用来制备长支链聚乳酸树脂的方法。包括如下步骤将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融；其后加入抗氧剂、环氧类多官能单体并混合至均匀；之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂。其中，线形对映体聚乳酸为1～11.1份，环氧类多官能单体0.1～1份。本发明利用高温下反应速率较快的官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节环氧类官能团单体添加的剂量和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。
文档编号C08G63/06GK102977355SQ20111025916
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者刘建叶, 乔金樑, 张师军, 郭梅芳, 张丽英, 白弈青, 王海波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院